使用高分辨率化学电离飞行时间质谱法测量大气中的氨和胺外文翻译资料

 2022-11-19 14:10:25

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使用高分辨率化学电离飞行时间质谱法测量大气中的氨和胺

郑军

南京信息工程大学环境与科学学院，江苏 南京 210044

要点

  1. 用高分辨率化学电离质谱仪测量氨和有机胺。
  2. NH3和有机胺之间的重要相关性表明了存在类似的排放源。
  3. 高浓度NH3和有机胺排放烟羽与重工业排放有关。

关键词

胺类 氨 高分辨率化学电离质谱仪（HRTOF-CIMS） 选择性催化还原 排放比例 长三角

摘要

氨（NH3）和有机胺类在大气气溶胶的成核和生长中起着重要作用。为了确定它们在中国人口稠密和工业化的长江三角洲地区的来源，我们2012年夏季在中国南京的郊区测量了NH3和几种胺类，包括甲胺（C3NH2），C2-胺（C2H7N），C3-胺（C3H9N）。使用高分辨率化学电离质谱仪（HRTOF-CIMS, Aerodyne），NH3和有机胺的平均浓度范围为每分钟十万分之几（pptv），按体积单位为十亿分之几（ppbv）。测量期间NH3和总胺的平均plusmn;1s浓度分别为1.7plusmn;2.3ppbv和7.2plusmn;7.4pptv。在总胺中，C2-胺是最丰富的，占总胺的54%。NH3和所有三种胺（0.65lt;R2lt;0.80）之间的显著相关性表明了它们有着类似的排放源。通过气象条件分析表明，这些负载有NH3 和有机胺的气团主要来源于附近将NH3用于选择性催化还原氮氧化物的工业区。这项研究的结果表明，在中国南京工业排放可能供应了大量的胺对当地和区域气溶胶化学产生重大影响。

1.简介

氨（NH3）和有机胺在广泛的大气化学过程中起着重要作用。这些气相碱（Erupe等，2011; Kulmala等，2005; 2013; Yu等，2012; Zhang，2010; Zhang等，2012）可以通过中和酸性气体来调节气溶胶酸度（Finlayson -PittsandPitts，1999年）。基于室内研究，已经表明几个pptv的胺可以使成核速率比NH 3提高三个数量级以上（Almeida等，2013）。作为比NH3更强的碱，气态胺与颗粒物铵盐反应形成更稳定的铵盐并释放NH3（Qiu等人，2011）。墨西哥和美国都观察到在城市地区新颗粒形成过程中有明显的铵盐存在（Smith 等，2009）。与通常观察到的硫酸铵不同，在相对湿度较低的情况下，铵盐具有更明显的降解趋势，可以吸收更多的水，更加有效地增加了溶胶粒子的尺寸和对光的散射程度（Qiu and Zhang，2012）。因此，相对NH3 /胺比率的研究对于预测气溶胶形成和其光学性质至关重要。除了中和酸性气溶胶外，与其他挥发性有机化合物（VOC）类似，有机胺通过与羟基自由基（OH）引发的一系列降解反应并形成有毒产物，如亚硝胺和硝胺（Nielsen等，2012）对人类健康存在潜在威胁。

NH3和有机胺都在大气中无处不在，自然而然地被人类释放到空气中。在动物胃肠道和动物粪便中发现的厌氧菌可以通过脱羧反应产生NH3和胺（Rap pert和Muuml;ller，2005），使农牧区畜牧业成为重要的NH3和有机胺来源。NH3肥料的大量生产和使用也是NH3的重要排放源。因此，农业相关活动被认为是全球范围内NH3排放的最大来源（Beheraetal，2013; Clarisseetal，2009）。其他重要的NH3和胺的来源包括工业排放，例如食品提炼，皮革制造和废水处理（Ge 等，2011）。汽车中的催化转化器也可以将过量的NOx还原成NH3，从而促成NH3排放（Kean等，2000）。基于胺的碳捕获和储存（CCS）技术，该技术已被提出作为用于人为二氧化碳排放和全球气候变化的有前途的缓解策略，可能导致大量的有机胺排放到空气中（Nielsen等，2012）。在中国，由于选择性催化还原（SCR）的使用越来越多，重工业和发电可能成为最重要的NH3排放源（Duffyetal，1994; Inomata等，1980）。在脱硝技术中，由于NH3和O2存在下，将NOx催化转化成无害的N2和水。使用过量的NH3来满足中国世界上最严格的火电厂和钢厂的氮氧化物排放标准可能会导致这种化学品与流体气体的显着排放。

尽管最近的一项研究报道称中国的气态氮物种排放占总氮通量的主导地位（Pan 等，2012），但该物种来源的分布和强度尚未得到很好的解释。在西安（Cao 等，2009）和北京（Meng 等，2011）采用被动采样器进行的测量表明，农业活动和汽车尾气是造成大部分NH3排放的原因。对点源NH3排放的贡献，如重工业工厂，尚未评估。此外，中国还没有在线测量过有机胺，因此还没有它们对严重气溶胶污染的潜在贡献评估（Che 等，2009）。

在这项研究中，高分辨率飞行时间质谱仪（HRTOF-CIMS）被部署在南京信息技术大学（NUIST）的校园内，用于在线检测高分辨率的NH3和有机胺。该仪器基于化学电离质谱仪（CIMS），先前用于量化大气中的NH3（Nowak等，2006，2012）和有机胺（Hanson等，2011; Sellegri等，2005; Yu等 ，Lee，2012）。与典型的四极质谱仪〜2000（lt;4000 amu）相比，HRTOF-CIMS具有改良过的V模式〜4000和W模式〜6000左右的质量分辨率（R）（Yatavelli等，2012）（Hoffmann和Stroobant，2007）。高分辨率可以根据分子离子的精确质量实现明确的分子离子识别。 在2012年夏季大约两个星期内进行的测量过程中，NH3和三种胺通过与水合氢离子水团簇的质子转移反应进行定量检测，并通过确切的质子化质量确定。

2.实验方法

2.1.现场测量概述

图 1是中国南京的北部地图。黄色标记表示观测场地的位置，这是中国国家气象台在NUIST校园内安装的观测装置。该场地位于市区北部约15公里处。该观测点的东边是由蓝线围成的钢铁厂和石化炼油设施群。

仪器安置在观测场地的空调拖车内。观测工作在2012年8月26日至9月8日进行。除了HIRTOF-CIMS之外，还有一套其他仪器用于痕量气体和气溶胶测量。从拖车的侧窗通过长1米，外径1.9厘米的PFA管进行气体取样。为了减少管壁损失，管道和CIMS反应堆的温度保持在60plusmn;1℃。拖车半径30米范围内没有高于3米的物体，该地区的周围大部分被草地覆盖。

根据我们先前检测硝酸（Zheng 等，2008）和硫酸（Zheng 等，2011）的经验，本次观测采用了大采样率（〜20L/min）采样器。与VOC测量相似（Fortner 等，2009; Zheng等人，2013），使用催化转化器产生零级空气而不去除空气样品中的水。利用自动三通阀（EW01540-18，Cole-Parmer）将空气或零级空气引入仪器。在测量过程中，背景检查每隔1或2小时进行约20分钟。对于1 Hz数据集（1百万CPS相当于〜7 mV），仪器噪声低于110-5mV，并且在日常检查过程中可重现。背景调查的变化对于NH3是大约0.2ppbv，对于所有胺是小于0.3pptv。尽管HRTOF-CIMS能够以10 Hz的频率进行测量，但在如此快速的数据采集速率下可以发现明显的入口记忆效应（详见入口性能测试见图S1）。因此，在这项工作中，我们以1Hz采集数据，并且在分析中使用1分钟的平均数据集来精确地表示实际大气浓度。

图 1.南京北部地图。观测地点用黄色针（N32“120 20.800，E118”420 19.200）表示，重工业区为蓝线围成的区域。

2.2.仪器描述

这项工作使用的仪器是改进的商用HRTOF-CIMS（Aerodyne ResearchInc，Billerica，MA）（Yatavellietal，2012）。图 2显示了HRTOF-CIMS的示意图，它由电晕放电离子源，漂移管反应器和时间质量分析仪（Tofwerk）组成。真空系统由两台干式涡旋泵（IDP-3和TS-600，Agilent Technologies）和一台SplitFlow-310涡轮泵（Pfeiffer Vacuum）差动泵送。我们的仪器和一个典型的Aerodyne HRTOF-CIMS的主要区别在于最初的离子分子反应（IMR）室被定制的漂移管（DT）反应器和电晕放电离子源取代（Zheng 等，2008 ，2010）。DT工作在〜90 mbar，一个21 V cm^（-1）的电场应用于DT来控制离子轨迹（Fortner等，2004；Zheng等，2008）。水合氢离子作为试剂离子，通过在高压（〜1000V）电晕放电（CD）管中以30SCCM净化的环境空气产生，并通过1.0mm的针孔被拉入DT 孔。垂直于CD流动的是取样流量约300SCCM的另一个针孔。虽然DT保持在高温（60℃），但是由于低的电场与数量浓度比（E / N），水合氢离子水合物是最丰富的离子。这种排列被认为是有利的，因为水团簇的较高质子亲和力（PA）增加了离子分子反应的选择性，减少了其他有机化合物的干扰（Hanson 等，2011）。此外，相当弱的电场，相当于约1.0 Townsend（Td），可以最大限度地减少碰撞诱导碎裂的可能性，这可能使典型质子传递反应质谱中的峰值识别变得复杂（Hansel等，1995,1997）。在DT内，H3O (H 2 O)n离子通过质子转移反应（PTR）（de Gouw和Warneke，2007; Zhao和Zhang，2004）质子化NH3和有机胺。Spanel和Smith（1995）认为PTR反应可以作为配体转换（R1）进行，随后是排出水（R2）。

NH3 3O (H2O)n→NH4 ·H2O nH2O （R1）

NH4 ·H2O→NH4 H2O （R2）

图 2HRTOF-CIMS设置的示意图。它由一个进样口，一个用于背景检查的催化转换器，一个用于离子分子反应的漂移管和一个飞行时间质谱仪组成。漂移管通常由2.5cm外径，0.32cm厚的不锈钢环组成。所有的环都由一个直径为1.2厘米的孔，并通过一个0.16厘米厚的PFA垫圈相互绝缘。环与1-MU电阻相互连接，用于形成统一的直流电场来调节离子 - 分子反应。在漂移管里是小分段四极杆（SSQ）离子导向器，大分段四极杆（BSQ）离子导向器，主束（PB）区域和飞行时间（ToF）区域之后立即进行。质谱仪采用三台机械泵和一台分流式涡轮泵进行差动泵送。

图 3 由HRTOF-CIMS获得的典型质谱。离子信号强度以每秒计数（CPS）表示。插入物是光谱的三个部分的放大，在光谱三个放大部分检测到胺。

图 3显示了HRTOF-CIMS产生的典型质谱。HRTOF-CIMS质谱中离子的精确质量位置由m / z为19.018,37.028,55.039,73.050和91.061的水合氢离子水团簇的位置确定，其中H3O ·（H2O）2（m /z=55.039）具有最强的峰值强度，其次是H 3 O ·H 2 O（m / z = 37.028）和H 3 O ·（H 2 O）3（m / z = 73.050）。图 3中的插入物是在其中检测到的铵离子的光谱部分的放大图。在实验中，我们发现70％的铵离子与一个水配体缔合，还有超过80％的铵离子是裸露的，这可能是由于它们与NH3相比质子亲和力相对较高。因此，在m / z 为18.034（NH4 ）和36.044（NH4 ·（H2O））处检测到NH3。 在m / z 为32.049（CH6N <!--

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