中国PRIDE-PRD2004期间非城市场地夜间亚硝酸（HONO）形成的观测外文翻译资料

 2022-11-19 14:10:53

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中国PRIDE-PRD2004期间非城市场地夜间亚硝酸（HONO）形成的观测

一、摘要：

尽管HONO作为OH前体的重要性已被认识多年，但其化学形成途径是仍然未被很好理解和阐述。这抑制了HONO的模拟和基于观测的形成速率替代空气质量模型。但是，某一时期的HONO生成率可能会很大受运输和排放过程的不确定性影响。在这项研究中计算HONO形成率时使用大样本和缩放的方法。在珠江三角洲区域综合实验计划观测空气质量期间（PRIDE-PRD2004），发现HONO和NO2之间有良好的相关性支持NO2参与HONO形成机制与过程。非城市地点Xinken平均NO2对HONO的夜间转换率为1.6%/h。该转换率与其他现场测量结果相类似并且不能仅由气相反应来解释。如果假设HONO仅仅在表面上形成，那么观察到的转化率可以通过NO2在表面上的反应来解释（只需要有三个沉积的NO2导致到一个HONO形成）。 HONO的排放组分及其在测量过程中的采样干扰也是在本文中给出评价。

1.介绍

气态亚硝酸（HONO）是大气中最重要的单氮物种之一，我们对HONO的研究兴趣来源于它是初始HOX自由基的来源。超过30-50%的OH自由基形成已经归咎于HONO在城市与乡村地区的光解（Ren et al., 2003; Kleffmannet al., 2005; Acker et al., 2006b).然而关于HONO形成的机制仍然没有很好的被理解和解释。

当前大家普遍认可的HONO来源可以分为以下两种方式：（1）NO与OH自由基反应是唯一的气相反应(Stuhl and Niki,1972; Pagsberg et al., 1997)如反应式（1）所示；（2）在排放因子[HONO]/[NOX]在0.1-0.8%的数值浓度下的直接排放。

OH NO（ M）→ HONO（ M） (1)

实验室研究和现场测量已经表明需要另一个更大的来源以平衡HONO预算（Akimoto等，1987;

Kleffmann等，2005; Rohrer等，2005）。因此，表面上的非均相反应建议成为一个。虽然这些非均相反应确切的机制仍然未知，但也取得了一些进展和总结如下所示（见反应（2））：

（1）HONO可以通过异构生产NO2在表面并且这些反应中是以NO2为第一顺序的（Svensson等，1987;Jenkin等，1988; Kleffmann等，1998;Finlayson-Pitts等人，2003; Stemmler等人，2006）。 报道的二氧化氮的吸收系数显示排列顺序的差异取决于表面特性（Jacob，2000）。

（2）NO2的非均相反应可能是依赖于水解或氧化还原表面特性。 一般来说，水解过程HONO产量接近50％（Svensson，等人，1987; Kleffmann等，1998），而氧化还原过程可以使产量更高，使约80％HONO产生（Stemmler等人，2006）。

（3）这个反应已发现在水汽中反应为零或为第一排序（Kleffmann等，1998;Lammel，1999）。

（4）光增强效应的证据也被发现（Akimoto等，1987; Rohrer等，2005; Stemmler等，2006）：

(2)

然而，这些研究进展仍远远超出了一个对观察到的HONO水平满意的解释。从这一点来说，所观察到的HONO形成速率为空气质量建模者提供了最后一根稻草。在一些早期研究（Alicke和Platt，2002; Alickeet等，2003） ，HONO生成速率PHONO（ppbV/ h）是通过假设在时间t1到t2期间HONO混合比线性增加来计算的（见等式（3））。转换率CHONO被定义为PHONO除以NO2，当比较不同NO2水平下的HONO形成时也是常用的（Alicke和Platt，2002; Alicke et al。，2003）。 为了纠正源和扩散的影响，等式（6）显示，其中在t时刻Y的混合比率与X同时进行比较（Lammel，1999）。我们使用来表示HONO与物种X的比率（在方程（5）中）。

(3)

(4)

(5)

(6)

现场测量也用于测试潜在的形成机制。 例如，关于地面和气溶胶表面在HONO形成中的作用的讨论已经进行了相关性研究和梯度实验（Andres-Hernandez等，1996; Reisinger，2000; Stutz等，2002; Alicke等， ，2003; Kleffmann等，2003）。 根据观察到的最大值[HONO]/[NO2] 在相对湿度（RH）下，Stutz et al。 （2004）建议将RH包括在空气质量模型的HONO形成机制中。

在“江三5角洲空气质量区域综合试验计划”（PRIDE-PRD2004）期间，在非城市场地进行了为期3周的HONO测量。 我们的基本目标是验证HONO在珠三角地区的的高期望水平。由于HONO水平可能与NO2水平成正比（Lammel and Cape，1996），在遭受严重NOx污染的珠江三角洲地区也应该观测到高HONO。第二个目标是从促进空气质量模型中的参数化的测量中推导出HONO形成速率。 最后，基于半定量分析和相关性研究，对HONO形成机制进行了讨论。

2.实验内容

HONO测量是PRIDE-PRD2004活动的一部分，并于10月13日至11月2日（每年287-307 DOY）在非城市地点新垦（22.61N，113.61E）进行。 新垦厂址位于珠江口，地理位置在香港和广州两个本地区最大的城市之间。 新垦周边的土地利用类型为水（河）和亚热带植被的组合。后面的轨迹显示高污染物质的气团是新屯东北地区的城市羽流。 有些污染物峰值可能是偶然来自附近污染源的排放。有关PRIDEPRD2004的详细信息，请参考张等人（2008）的工作。

在线分析仪表安排在一栋安装了空调的两层楼房中。 空气通过聚四氟乙烯Teflon管（d = 1cm）泵入空调实验室。 Energieonderzoek Centrum Nederland（ECN）仪器采用1m进气口从窗户（距地面4.5m）抽取空气。 所有其他采样都是从地面以上9米（屋顶上方2米）通过4-6米的进水口进行的。

HONO通过分别由北京大学（PKU）和ECN开发的两套耦合湿环形Denuder取样/离子色谱分析系统（WAD / IC）进行测量。 在我们的实验中，两台仪器都在16.7L/min的样品气流下运行，并且在溶蚀器中没有发现相当大的颗粒损失。 每日流量检查也进行了。 25 mu;M

Na2CO3（pH = 7）用于WAD / ICs作为洗涤液。 这种中性或稀碱溶液在HONO采样中的性能和可靠性可以从Zellweger等人的工作中找到。 （1999），Genfa等人 （2003），Trebs等人 （2004），Acker等人 （2005年，2006年b）。

PKU WAD / IC具有30分钟的工作循环，其中20分钟用于收集痕量气体（例如HONO，HNO 3，HF和HCl），另外10分钟用于泵入或泵出洗涤液。洗涤液的在线分析由IC仪器（Dionex ICS-90）进行，该仪器测定阴离子如F2，Cl-，NO2-和NO3-的浓度。然后计算气体种类CG的环境混合比例（mu;g/L）

(7)

其中a是将所分析的离子的摩尔质量转换成相应痕量气体的分子量的因子，CL是离子浓度

在洗涤溶液中，VG是空气质量取样的体积（L），VL是洗涤溶液的相应体积（L）。对于PKU和ECN，HONO的检测极限约为65和12 pptv WAD / IC，分别。对于PKU WAD / IC，使用标准离子样品校准IC，而对于ECN WAD / IC，使用蠕动泵连续进行内部Br 1标准添加以校准IC。 Jongejan等人的工作给出了ECN WAD / IC的详细描述（1997年）。

在随后的分析中使用的表面积与体积比S = Vaerosol of PM10是基于Cheng等人工作中描述的气溶胶粒度分布测量。（2006年）。 简而言之，使用TDMPS（双微分移动粒度仪，IfT）和APS（空气动力学粒度分析仪，TSI 3320）以15分钟的时间分辨率进行测量。

使用来自Thermo Electron Inc.的一系列仪器（参见表1）测量NO，NOy，SO2和CO等气体。 每日检查用标准气体来确保性能的可靠性。 由于没有直接测量NO2，我们在下面使用了估计的NO2（见方程（9））在下面的分析中。（9）是NOy物种闭合方程的近似（8）。 NO2由式 （9）将高于真正的NO2，因为其他含氮化合物如硝酸盐，过氧乙酰基硝酸盐（PAN）等也包括在内。 基于测量的硝酸盐和模拟PAN，我们发现了一个对这两个物种的估计过高估计为15％

(8)

（9）

3．结果与讨论

图1显示了整个活动期间HONO测量的概况。

观测期间遇到了恶劣的天气，其特征是轻微的风（平均为1-2 m /s）。 在高NO2水平的夜晚观察到HONO高达4ppbV。 在下一节中，我们将重点讨论三个主题：（1）Xinken的HONO测量结果的比对和验证;（2）直接排放HONO的估计（3）夜间HONO形成和可能形成机制

3.1 HONO测量和干扰

为了检查HONO测量结果的质量，我们在ECN和PKU WAD / IC仪器之间进行了比较。 首先，线性插值用于将PKU和ECN结果放到同一时间序列上。 然后进行线性回归，得到斜率为0:754的线（ECN对PKU）。 0：015，一个截距为0.108 0：017和R = 0.87（图2）。 25％的系统差异无法用两个WAD / IC的10-15％的不确定性来解释，这暗示了这一点存在干扰。

在几个HONO测量中已经提出了来自长入线的正面干扰的证据（Heland等，2001; Zhou等，2002）。 由于WAD / IC仪器（PKU和ECN）都使用相同的洗涤液，所以这些差异很可能来自入口壁上形成的附加HONO。

所以我们将缩放干扰IntHONO定义为 [HONOPKU]-[HONOECN]/[NO2],并发现整个数据集的平均IntHONO为0.6％。 然后，我们研究了IntHONO对相对湿度（RH）和光解频率的依赖关系，这已被认为是非均相HONO形成过程中的重要参数：

为了研究其与RH（或辐射）的关系，使用平均IntHONO代替原始数据（30分钟时间分辨率）。 这正在考虑不确定性。 记住我们在两种仪器和HONOPKU的反应中存在10-15％的不确定性 [HONOPKU]-[HONOECN]约为反应结果的25％。 这导致每个IntHONO的60％不确定性降低其与控制因素的相关性。

为了研究相对湿度的影响，所有30分钟的IntHONO数据被平均为几个RH间隔。然后我们发现了IntHONO和RH之间的反相关。这没有得到目前动力学研究的支持，所以应该有其他控制因素，如辐射。然后我们将白天（6：00-18：00）和夜间（第二天18：00-6：00）的数据分开，并重复相同的步骤。如图3所示，IntHONO仅在白天与RH成反比。在夜间，IntHONO对于RHlt;60％可忽略不计，而对于RHgt;60％，IntHONO约为0.6％。白天和夜间数据之间的差异证实了我们的嫌疑人对辐射的影响。这一点非常清楚，如图4所示.IntHONO的日变化类似于J(O1D)，在日出时增加，在中午时达到最大值并且一直减小到日落。尽管已发现透明入口的光增强效应（Zhou et al.，2002），但我们研究中使用的不透明PTFE入口避免了这种效应，而其他因素（如温度）可能也是可能的原因。

长期采样线引入的干扰应该在下面的分析中予以纠正。虽然有关RH和辐射的校正方法听起来更好，但不同RH和辐射下的IntHONO差异并不显着（图3和4）。 所以我们选择了一个简单的纠正方程式。 （11）（图2），其中短入口的ECN测量被假定为准确的。 在校正之后，PKU HONO数据预计与ECN数据的水平相同.ECN WAD / IC中使用的1米入口也可能引入干扰，但其数量远小于PKU使用的4.5米入口。 然后在下列分析中使用校正后的[HONO]corrected作为“精确”的HONO浓度：

除了在入口形成额外的HONO外，NO2和SO2在蒸发壁上的吸收还可能导致积极的干扰.Spindler等人（2003）试图通过动力学实验室研究来量化干扰。然而，它们的结果仅适用于浓碱性剥离溶液（1mM K2CO3）。根据文献，干扰取决于反萃取溶液（或涂布材料）的

pH值。 K2CO3涂层干燥后发现了明显的干扰（Acker et al。，2006a; Genfa et al。，2003），而中性和稀碱剥离溶液引入的干扰较少（Febo et al。，1993; Spindler et al。，2003）。为了估计我们研究中由NO2和SO2引起的潜在干扰，我们在文献中提到了一个类似的系

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