休斯顿 – 加尔维斯敦地区大气中的甲醛及其与CO，PAN和SO2的关系外文翻译资料

 2022-11-23 19:05:03

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休斯顿 - 加尔维斯敦地区大气中的甲醛及其与CO，PAN和SO2的关系

B. Rappengluuml;ck 1 , P. K. Dasgupta 2 , M. Leuchner 1,* , Q. Li 2 , and W. Luke 3

1美国德克萨斯州休斯敦休斯敦大学地球与大气科学系

2德克萨斯大学阿灵顿分校化学系，美国得克萨斯州阿灵顿市

3 NOAA-ARL，美国马里兰州银泉市

*现在的地址：德国弗赖辛慕尼黑工业大学奥地利理工学院

收到日期：2009年10月27日Atmos. Chem. Phys.:出版。讨论：2009年11月12日

修订日期：2010年2月21日 - 接受日期：2010年2月26日 - 发布日期：2010年3月9日

摘 要

休斯顿 - 加尔维斯顿地区作为美国主要大都市区之一，其大气环境（HGA）被列为联邦臭氧标准的未达标地区。甲醛（HCHO）是了解臭氧相关空气污染的关键物种，休斯顿-加尔维斯顿位于北美，这一地区大气高浓度的HCHO已经引起了广泛关注。我们从2006年夏天开始对这一地区的大气进行观测，在几个观测点中，休斯顿船舶航道（HSC）是一个工业石化行业密度非常高的地区，HCHO混合比率也最高。

靠近市中心的穆迪塔（MT）区域的HCHO浓度水平取决于风向：南面海风带来HCHO浓度的背景水平（0.5-1ppbv），而来自HSC方向的风将会导致高浓度的HCHO（高达31.5ppbv）。基于最佳多元线性回归模型拟合，MT观测点的HCHO水平可以如下解释：来自主要交通排放物（使用CO作为车辆排放指标）的38.5plusmn;12.3％，光化学形成的24.1plusmn;17.7％（使用过氧乙酰基硝酸酯（PAN）作为光化学活性的指标）和工业排放量（使用SO2作为工业排放指数）的8.9plusmn;11.2％，剩余的28.5plusmn;12.7％是不归于上述类别或者运入HGA的剩余物。在早上高峰期（06：00-09：00，所有时间都采用美国中部时区CDT）与CO有关的HCHO分数占主导地位; 在碳排放基础上，甲醛的排放量高达0.7％，SO2相关的HCHO分数在09：00-12：00之间占主导地位。12点以后，HCHO主要通过二次过程生成。HCHO / PAN的值取决于SO2水平。 市中心与SO2有关的HCHO部分来源于船舶航道。 除了与交通是HCHO主要排放源外，在早晨工业原产地的HCHO还是OH的重要来源。

1 引言

休斯敦加尔维斯敦大气（HGA）一直都是美国联邦臭氧层标准下的不达标地区。快速臭氧（O3）形成过程与位于休斯顿船舶航道（HSC）的主要工业设施释放的高反应性挥发性有机化合物（HRVOC）有关，该航道由大型石油化学工业聚集区组成（Kleinma, et al.，2002；Daum et al.，2003,2004; Ryerson et al.，2003; Berkowitz et al. ，2005）; 顺风条件下，非甲烷碳氢化合物对非工业化地区的影响已得到广泛研究（Leuchner和Rappengluuml;ck，2010）。 在HRVOC中，可以成为自由基来源的化合物特别受到关注。甲醛（HCHO）就被认为是一种重要的自由基前体物，HCHO通过光解形成HCO·和H·，然后经过不同的过程生成自由基HO2·和·OH。

虽然HCHO可能主要由流动或固定来源的不完全燃烧排放产生（Zweidinger et al.，1988; Altshuller，1993; Chen et al.，2004; Dasgupta等，2005），但也可由烯烃末端的臭氧分解产生，即不消耗OH的途径产生。相比于白天，HCHO在夜间比较稳定，HCHO在日出后快速光解，是清晨自由基的重要来源。

HGA因为是北美HCHO水平最高的地区而受到关注，特别是HSC区域，范围在35-52ppbv之间（Dasgupta et al.，2005; Eom et al.，2008），在某些情况下，HGA大气中的HCHO观测值显著超过30ppbv;末端烯烃被确认为是HCHO最重要的前体物（Wert et al.，2003）。有趣的是，最高HCHO混合比率出现在高度大约在300-1100米之间。据研究在HSC地区，HCHO事件例如在夜间HCHO混合比短时间增加至高达15ppbv，其与SO2和H2O2的偏移一致，这表明HRVOC与有特定来源的SO2有共同的排放源，并导致快速生成过氧自由基（Dasgupta et al.，2005）。也有同样的研究通过HCHO的夜间观测，提出HCHO可能来自燃烧过程（事件伴随着NO峰）。因此 HCHO的主要来源可能是一些工业排放物。

图1. HCHO测量站点：MT（1），HRM3（2）和LF站点（3）

突出显示的区域表示HSC区域。MT的扇区（I）和（II）指定风向，指向“城市”（风向在270°-360°之间）或“HSC”（风向在22.5°-112.5°之间）源区（相应的讨论见文字）

先前在不同城市地区进行的研究（Anderson et al.，1996; Possanzini等，1996; Friedfeld et al.，2002; Possanzini et al.，2002;Rappengluuml;ck et al.，2005; Garcia et al.，2006）中，主要是对观测到HCHO进行排放源的贡献估计; 在HGA地区估计贡献率高达37％（Friedfeld et al.，2002）。交通排放作为HCHO的主要来源，其排放的HCHO具有强烈的日间变化（Rappengluuml;ck et al.，2005; Garcia et al.，2006），且其浓度随着日照强度达到最大值。交通排放的贡献率在早晨高峰时间观测到最大值（高达100％），在中午出现最低值（低至20％）。Olaguer等人最近强调了评估潜在主要HCHO的重要性。2009年，Olaguer等人报道了一项敏感性研究，该研究假设HSC区域13个耀斑的1％流量是燃烧过程中存活的HCHO，这项研究的结果表明，在某些地表监测点，臭氧峰值将增加约30ppbv。

2 方法

MT站点（纬度29.717639°，经度-95.341250°）（见图1）位于休斯敦市中心东南4公里处的2.2平方公里的UH校区中，校区中所有其他校园建筑物的高度明显较低。在2006年8月18日至2006年10月18日期间在MT站点顶部安装一个12米高的采样塔用来收集气象和空气化学数据。该场地可以充分消除当地地表排放的影响，非常适合评估HGA边界层中的光化学影响。 使用荧光Hantzsch反应（FHR，型号AL4021，www.aerolaser.com）测量甲醛。其相同FHR化学成分的定制仪器（Eom et al.，2008）被部署在美国环境保护署（USEPA）中，编号为48-201-0803，Houston，TX（HRM-3，纬度29.765278°，经度-95.181111°）和位于德克萨斯州的48-201-1015号地点（LF，Lynchburg Ferry，经度29.764444°，纬度-95.077778°）的美国环保局（USEPA），它们均位于HSC附近（图1）。这些站点提供了2006年8月22日至2006年10月22日HCHO的观测数据。

表1.基于10分钟数据的MT，HRM3和LF站点HCHO测量的统计数据

MT

HRM3

LF

#测量

5344

5239

6207

最大值[ppbv]

32.54

31.53

52.44

平均值[ppbv]

3.41

4.39

7.10

中间值[ppbv]

2.88

3.55

6.62

基于FHR的HCHO测量仪器已得到广泛的现场使用和验证（Gilpin et al.，1997;Caacute;rdenas et al.，2000; Klemp et al.，2003; Hak et al.，2005; Apel et al.，2008; Wisthaler et al.，2008）。三种HCHO仪器的检测范围为50-120pptv（三倍信噪比），估计不确定性约为10％，每月使用水溶液标准物进行绝对校准或更换溶液，板上渗透源用于日常校准，仪器也每天都归零。HRVOC的数据通过自动气相色谱法-火焰电离检测获得（Leuchner和Rappengluuml;ck，2010）。 在MT站点，还使用Luke等人所述的方对CO，SO2和氮氧化物等物质进行测定(2007年，2010年)。本文使用与电子捕获检测器耦联改进的Metcon气相色谱仪测量PAN。在所有地点进行了基本的气象测量。

3 结果与讨论

3.1 一般意见

MT，HRM3和LF站点的HCHO平均浓度（中位数）分别为32.5,3.4（2.9）; 31.5，4.4（3.6）和52.4,7.1（6.6）ppbv。表1中给出了统计总结.LF位点通常表现出的最高的合比率， HCHO昼夜变化的平均值，中位数和标准偏差见图2。HRM3和LF的HCHO混合比高于MT，特别是在白天期间; LF的平均HCHO水平比其他人高2-3个百分点。与HSC站点相比，MT的HCHO水平在早上时间（06：00-10：00h）的中值显示峰值，这可能与高峰时段的影响有关。图3将MT观测的HCHO数据分为“城市”和“HSC”（见图1）。 MT（城市）数据中上午和下午高峰时间具有两个相似大小的高峰，MT（HSC）浓度约为城市浓度的三倍，接近LF站点水平。 MT（城市）和MT（HSC）水平仅在16:00左右的大气混合峰值期内相似，通常与野外活动期间边界层的昼夜最大高度相吻合（Rappengluuml;cket al，2008），MT（HSC）每日最大值出现在两个MT（城市）HCHO峰值之间。 标准偏差（图2）是短期HCHO事件的指标; 这对于LF来说是最重要的。 对于所有站点，最高标准偏差都发生在10：00-13：00之间; 这一时期HCHO水平在所有地点普遍达到峰值（图2和图3）。值得注意的是，在MT的上午高峰时段，尽管HCHO水平高，但绝对标准偏差仍然很低，这反映了日复一日的交通排放量。

图2. 在MT，HRM3和LF站点获得的介质的小时数据（实线）和平均值（圆形，误差棒跨越1个标准偏差）的甲醛混合比的综合日变化。 注意三个面板中的不同坐标缩放。

在探索HCHO存在的主要方法中，我们将HCHO数据集分为白天（定义为09：00-21：00 h）和夜间（21：00-09：00h）两个部分。在这种情况下定义的“夜间”将包括白天早晨的几小时，但是这个时间段是基于以下标准的组合来选择的：（1）有限的太阳辐射，（2）有限的湍流和对流大气混合，（ 3）低的边界层高度（例如Rappengluuml;ck et al.，2008; Day et al.，2010）以及（4）高峰排放时间。这种选择很可能使所选时间段包括在环境甲醛中具有主要甲醛的最大比例的时间段。实际上，除了时间范围之外，我们对夜间时段进行了相同的研究。在07：00-09：00期间，尽管有早晨高峰时段的主要部分，实际观测却发现HCHO / CO的值较高。我们认为这可能是由于前一天光化学过程产生的一些不可忽略的HCHO残余物。

图3. “城市”和“休斯顿船运通道”部门穆迪塔楼甲醛的综合日变化。 名称“城市”和“HSC”的定义如图1所示。中值在只考虑风速gt; 0.5m / s的情况下显示

图4显示了所有站点观测的HCHO白天和夜间风玫瑰图。 每个站点白天和夜间的中位值都非常相似。这符合空间分布以及HCHO混合比例的绝对量。最低气温在夜间偏南风的情况下出现，对于其他主要人为痕量气体（如乙炔）也是如此（此处未作进一步讨论）。 在这些条件下，我们把MT站点观察到0.5-1ppbv的HCHO水平用来代表来自墨西哥湾的背景气团。

LF观测HCHO的夜间与白天的平均值相近（〜8ppbv）; 风向为西北风时，夜间的中值超过白天中值（图4）。 在MT观测中，白天和夜间最大中值（5-6.5ppbv）与东风和东北风相关，因为HSC位于MT的东北方向。对于HRM3，较高的夜间中值主要与三个方向有关：东北方向（3.5-4.1ppbv），东南方向（3.4-3.6ppbv）和西南方向（~4.6ppbv）。 最大值也显示出一些与风向不同的依赖性。 值得注意的是，LF站点的夜间最大值可以达到大约17ppbv，其他站点的夜间最大值可以达到10-15ppbv。这些发现表明与小规模烟羽事件有一些关系。 观察到的夜间HCHO可能是主要源于臭氧-烯烃反应。

3.2 对环境HCHO水平的可能贡献

在天然大气中，甲烷和异戊二烯氧化的二次生成主要控制背景CO浓度。 Hudman等人（20

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