应用自主研发的质子迁移反应质谱仪在线监测环境大气中的痕量挥发性有机化合物外文翻译资料

 2022-12-26 18:52:57

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应用自主研发的质子迁移反应质谱仪在线监测环境大气中的痕量挥发性有机化合物

摘要：实时在线监测挥发性有机化合物对于实时评估空气质量和监测污染物关键来源具有重大价值。一款自主研发的PTR-MS(质子迁移反应质谱仪)已经组装并用于在线监测中国合肥环境大气中的痕量挥发性有机化合物。得益于自主研发的催化转化器，可以探测仪器的背景信号和评估仪器的稳定性。m / z 21信号的相对标准偏差仅为0.74％，PTR-MS检出限为每百万分之97。作为监测合肥空气质量的案例，我们使用自主研发的质子迁移反应质谱仪在线监测了东埔水库13天的环境空气状况。同时，与气相色谱 - 质谱/质谱联用的固相微萃取（SPME）技术（GC-MS / MS）也用于离线检测空气。结果表明，我们自主开发的PTR-MS可用于以万亿级为单位进行空气中VOC的在线和长期监测，PTR-MS监测的VOC浓度变化趋势与常规SPME-GC-MS检测结果一致。这种自主开发的PTR-MS可以完全满足空气质量监测和关键污染源实时监测的要求。

关键词：质子迁移反应质谱仪，挥发性有机化合物，在线监测

1.介绍

虽然挥发性有机化合物（VOC）是大气中浓度较低的组分，但它们对人体的潜在危害不容忽视。挥发性有机化合物不仅可以直接对人体健康造成伤害，还会造成区域行大气环境问题，如光化学烟雾，二次有机气溶胶，从而间接对人体健康造成伤害。因此，检测挥发性有机物对于研究大气污染物的存在，迁移和转化以及关键污染源的监测很重要。

用于检测VOC的常规技术包括气相色谱（GC）和气相色谱 - 质谱（GC-MS），它们在环境监测中起着重要的作用。然而，由于GC直接检测技术具有较高的检测限（LOD），需要检测到的VOC被预浓缩，然后开始分离和检测浓缩的VOC。采样，分离和检测的过程是耗时和艰巨的。随着环境监测和科学研究要求的提高，离线GC-MS技术不能满足实时和在线监测痕量VOC的要求。质子转移反应质谱（PTR-MS）近年来已经成为监测微量VOC的新兴技术。由于检测限更低，时间响应快，软电离等特点，PTR-MS已广泛应用于环境污染监测，医疗诊断，食品质量检测等领域，特别适用于在线监测空气中的痕量VOC。在中国，北京大学的研究人员采用了进口的PTR-MS仪器，用于常规监测大气VOC。然而，开发中国自主研发的PTR-MS在环境空气中实时和在线监测VOC仍然很少。

在本研究中，一个自制的催化转化器连接到我们自制的PTR-MS，用于检测仪器的背景信号，并对检测仪器的稳定性进行评估。作为合肥空气监测的案例，我们用我们的PTR-MS仪器在线监测了东浦水库车站空气十三天中的状况。许多VOC浓度在这几天中的变化趋势很容易得到。 同时，与气相色谱 - 质谱/质谱（GC-MS / MS）相结合的固相微萃取（SPME）技术也被用于离线检测空气。将这个结果与PTR-MS的实时和在线检测结果进行比较，用于讨论了我们自主生产的PTR-MS在环境监测领域的应用可行性，如空气质量监测和关键污染源的实时监测。

2.实验

2.1 仪器

在自制的PTR-MS设备上进行了实时和在线监测痕量VOC的实验。PTR-MS仪器主要由离子源，漂移管，中间室和四极质谱仪（QMS）组成。关于该PTR-MS的构建的详细信息可以在以前的研究中找到。在离子源中产生的试剂离子H3O 注入到漂移管中。

当包含VOC的空气被引入漂移管中时，如果VOC具有较高的H2O的质子亲和力（PA），则VOC可以与H3O 进行质子转移反应[等式（1）]：

漂移管末端的产物离子VOCsH 和试剂离子H3O 泄漏到真空室中并被QMS检测。 因为具有相对较低的质子亲和力，空气中的N2，O2和其他主要成分不能与H3O 离子发生质子转移反应。因此，N2和O2不会影响VOCs检测。 所以PTR-MS特别适用于检测空气中的VOC。

如果只存在痕量VOC与H3O 反应，H3O 离子信号不显着下降。因此，通过与参考文献中的详细描述近似，VOCs浓度可以通过式（2）计算：

在该方程式中，[VOCsH ]是产物离子的密度，[H 3 O ]0是在缓冲气体中不存在反应物分子时的初级离子的密度。k是反应速率常数，t是离子在反应区域中消耗的平均时间。由于[VOC]代表微量VOC的小密度，则[VOCsH ] lt;lt; [H3O ]asymp;[H3O ] 0 =常数。 可以通过PTR-MS仪器来测量与漂移管末端密度成比例的产物离子和一次离子的数量。反应速率常数可以在大多数物质的文献中找到，反应时间可以从仪器参数中得出。 因此，无需校准或气体标准即可轻松计算痕量VOC的绝对浓度。

离子检测实验中VOC的预浓缩过程通过具有羧基/聚二甲基硅氧烷（CAR / PDMS）75mu;m纤维的SPME进行。 检测仪GC-MS / MS（TSQ QUANTUM XLS）是从美国赛默飞世尔科技获得的。 SPME纤维用于在PTR-MS的取样入口附近进行采样。 然后使用GC-MS / MS解吸，分离和检测SPME纤维上的VOC。

2.2 实验方法

在实时和在线监测VOC实验中，将PTR-MS仪器放置在科岛医院（中国合肥）二楼的房间。 聚四氟乙烯（PTFE）取样管穿过窗口顶部的一个孔。 为了获得PTR-MS仪器的信号背景和稳定性，通过气体催化转换器和过滤器将测试室外的空气引入PTR-MS（图2）。

催化转化器由温控双向管道组成，填充有Pt涂层石英棉 （岛津）。 它被用于清除空气中的挥发性有机物。在25℃至300℃的温度范围内评估其对除去VOC的影响。在连续空气监测期间，将该催化转化器从采样管路中取出。自动温度和湿度传感器探头放置在在线监测VOC的采样点旁边。 在离线VOCs检测实验中，SPME采样点是同一窗口的窗台。全扫描的质量范围设定为m / z 20-150，[跳过（H 2 O）2H 离子在m / z = 37的强离子信号]。 全扫描步长为1.每个质量的停留时间设定为2 s。 每次全扫描后，质谱仪停顿约4分钟。 因此，每10分钟可以获得每个完整的质谱。 PTR-MS用于每天24小时监测室外空气，持续13天。

在离线检测实验中，SPME的纤维预热30分钟，然后用于取样40分钟。 采样后立即开始GC-MS / MS的检测。 采用分流模式，分流比为10：1，以获得良好的GC分辨率。 将注射器温度设定为200℃，解吸时间设定为30秒。 载气的流速为1.0mL / min。柱温按如下进行编程：最初将其在40℃下保持1分钟，然后以5℃/ min升至180℃，并在180℃保持2分钟。 GC-MS / MS以质量范围m / z 45-200运行。 抽样时间点是每天7点，10点，13点，16点，19点，22点。

3.结果和讨论

3.1 催化转化器的影响

为了评估自制催化转化器的效果，引入苯浓度为百万分之一 （10-6，体积比）的高纯氮将催化转化器的温度设定在不同值。图3（A）显示，当催化转化器的温度设定在240℃以上时，可以除去高纯氮中的苯。 因此，催化转化器的温度设定为300℃。

为了评估这种催化转化器在载气是环境空气时的影响，当未加热时，环境空气通过它。同时三个人依次从取样口向内吹气。呼吸中的丙酮和苯受到PTR-MS仪器的监测。可以看出，质子化丙酮

（m / z 59）的信号明显增加，如图3（B）所示。 然后，将催化转化器加热至300℃。 m / z 59和m / z 79处的信号明显下降。然后三人再次呼吸抽样进口。 然而质子化丙酮（m / z 59）的信号没有再次增加。因此，该强度是PTR-MS的m / z 59的背景信号。 而不加热模式和加热模式之间的强度差是环境空气中VOC的强度。 这些结果表明，300℃的催化转化器可以有效去除环境空气和呼吸气体中的VOC。

3.2 PTR-MS的稳定性

用催化转化器除去空气中的VOC后，PTR-MS连续监测超过36小时。 温度，湿度和露点的监测结果如图4（A）所示并在图4（B）中显示了质谱数据中m / z 21，33，59，69，79，93和107的提取监测结果。显然，室外温湿度变化较大，PTR-MS仪器的背景信号稳定性好，m / z 21信号的相对标准偏差仅为0.74％。 所有质谱可以平均为一个光谱作为PTR-MS的背景信号。 基于该背景信号，在基于1：1的信噪比和2秒的停留时间之后，苯的PTR-MS检测限可以计算为97兆比特（97times;10-12，体积比）。

3.3监测环境空气中的苯

图5显示了13 d内苯在环境空气中的监测结果。 该线是苯与PTR-MS的连续监测结果。 块图是采用SPME-GC-MS / MS的离线检测结果，其强度为GC中苯的峰面积。结果表明，从PTR-MS和SPME-GC-MS / MS获得的苯浓度变化趋势相似。 然而，PTR-MS的在线监测结果更为详细，可以更好地反映实时变化。 苯的绝对浓度可以通过PTR-MS容易地获得。 然而，使用SPME和GC-MS / MS，难以量化空气中的痕量苯。 结果还表明，苯浓度在这几天有明显的波动。最高浓度十亿分之2.6（2.6times;10-9，体积比）出现在头两天，然后其降低并达到一个相对稳定的值。

3.4 监测环境大气中的其他VOC

图6显示了13天内环境空气中乙醇，丙酮，甲苯和二甲苯的监测结果。 从两种方法获得的每个VOC的浓度变化趋势也彼此一致，特别是甲苯和二甲苯。 大部分挥发性有机化合物在前两天表现出较高的浓度，然后下降。 这种现象可能与2015年4月28日以后中国合肥市频繁降雨有关。此外，甲苯和二甲苯的浓度变化趋势（m / z 93和107）也非常类似于图5中苯的浓度变化趋势。 这种现象表明，这三种VOC可能来自同一来源。 乙醇（m / z 47）是每天有明显变化的挥发性有机化合物之一。 它不仅在头两天波动，而且在5月1日中午和晚上波动很大。这可能与路边车辆排放物或医院病房有关。 总体而言，这个监测点的这些挥发性有机物的浓度通常低于十亿分之一（10-9，体积比），因为这个监测点是位于远离城市的合肥科岛空气质量监测（东浦水库）的参考点，森林覆盖率高。 即使这里的VOC浓度极致的低，我们自主研发的PTR-MS也可以实时监控，而无需预浓缩样品。

4.结论

一款自主研发的PTR-MS仪器被开发了出来并应用于在线监测合肥环境空气中的痕量VOC。在自制催化转化器的帮助下，检测了仪器的背景信号，并对仪器的稳定性进行了评估。 m / z 21信号的相对标准偏差仅为0.74％，PTR-MS检出限为97万分之97（体积比）。作为合肥空气监测的案例，对东浦水库现场的空气通过自主研发的PTR-MS在线监测和SPME-GC-MS / MS离线监测同时进行13天。 结果表明，国产PTR-MS可用于环境空气中万亿分之一量级的VOC在线和长期监测，PTR-MS监测的VOC浓度变化趋势与传统的SPME-GC-MS检测到的一致。 这种中国自制PTR-MS可以满足空气质量监测和关键污染源实时监测的要求。

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