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化学和设备.制造用于紧急溢油事故的水/油分离材料的无污染策略
关南菊，刘静，李东林，郑孟娇*和冯适北京化工大学化工资源工程国家重点实验室，北三环东路15号，北京市朝阳区100029*斯
辅助信息
摘要：在考虑实际清理策略时，溢油事故通常具有两个重要特征：(1)在任何情况下，可能没有特定的设备和化学物质，都会发生意外事件；(2)紧急情况下需要对生态系统中的影响进行清理和减小。针对这两方面的问题，我们提出了一种原位、快速、简易的基于超疏水/超亲油性的水/油分离材料的制备策略。该一步制造方法不依赖于任何化学品或设备，可利用日常生活中可用的原材料，如纺织品，在5分钟内经过短暂的吸烟过程即可使用。该材料具有良好的耐重复分离性和较高的水/油混合油回收率。这一战略提供了对突发的溢油事故作出迅速反应的可能性，特别是在没有任何设备或化学品的情况下，以及在几乎无法通过设备和化学运输和储存昂贵的分离材料的贫穷国家/地区。
导言
随着石油运输需求的增加，油污事故频繁发生，通过水系统对生态系统、动物乃至人类造成了严重的破坏。1，2处理石油污染的水，材料极端的润湿性，如超疏水/超亲油3minus;10或亲水/水下-超油污-比克11minus;20已经提出了清洁含油水的特性。通过渗透油水混合物的某一组分，同时阻塞另一组分。21minus;24然而，有两个这类材料具有极强的润湿性能，在实际应用中面临的挑战是：(1)一般的加工需要适当的微观/纳米层次结构的表面粗糙度，这可能会造成储存和运输过程中的机械损伤；(2)在制造过程中需要多步(两步或两步以上)的特殊设备或化学品，这使得在现场几乎不可能制备出可用于紧急事故的特殊材料。要实现这些材料在油水分离离子上的广泛应用，必须考虑实际情况下的要求：大多数要处理的溢油事故都是在港口、管道或船舶运输等可能发生的场合下发生的，许多贫困国家/地区很难成为专用化学品/设备或运输/储存准备材料。因此，开发独立的原位、快速、简易的制造策略具有重要的意义。
特殊用途专用化学品或油水分离设备，以极具润湿性的材料为基础。不完全燃烧是一种普遍现象。碳材料，如蜡烛、木材、煤等，都可以生产，25 26其在基片上的沉积可能导致粗糙结构由不规则的碳颗粒和低表面能涂层组成，同时具有良好的疏水性。受此启发，本文提出了一种简便、快速(5 分钟内)蜡烛烟策略，在泡沫铜和耐火材料多孔材料上原位制备超疏水涂层。由于超疏水/超亲油特性，可选择性渗透油/水，用于专门油水分离。采用连续法从水中收集油，回收率高达98.8%。由于制备过程不依赖于特殊的专用设备和化学品，我们建立了一种简便的超疏水材料的现场制造方法，适用于正常生活中广泛存在的多孔结构，从而解决了对意外油污事故和缺少化学品和设备的紧急需求的实际需要。
实验过程
材料。 从安平新龙线材中获得泡沫铜中国安平网制造有限公司。溶剂蓝78，甲苯，正己烷，硅油，异丁醇，二氯甲烷，乙醇，从中国北京中化试剂北京有限公司。所有试验均采用去离子水。所有化学品均按接收方式使用，没有进一步纯化。
仪器和特性。扫描电子微-在20.0kV的EVO MA 25仪器(德国韦茨拉卡尔蔡司)上获得了扫描电镜(SEM)图像和能量色散X射线能谱(EDX).X射线光电子能谱是在ESCA 250仪器(美国热费舍尔山提fic)上进行的，摄影图像由照相机拍摄(HDR-PJ 790，索尼，日本东京)。压力正负差值为0.05MPa的蠕动泵(Bt300-2J)是河北保定长效泵有限公司生产的。
水/油分离装置的研制水/水采用蜡烛烟策略设计并制作了油分离装置.首先是一块立方铜泡沫(5.5times;6cm)是手动折叠成一个没有盖子的盒子(3times;2.5times;1.5毫米)三)遵循方案S1中的原理图过程。其次，在乙醇和随后的去离子水中进行三次清洗，然后在烤箱中干燥。第三，点燃有效蜡烛3分钟，直到燃烧稳定。燃烧的高度约为3cm，大致可分为三个部分：内带未烧蜡蒸气，中部带部分烧蜡，最外层有完全燃烧的蜡和最热的部分。我们用镊子将铜泡沫或织物保持在离灯芯约1厘米的位置，大约在中间区域，而火焰被压到这个高度，而不是通过铜泡沫或织物。在随后的烛台沉积过程中，我们在此高度来回挥动铜泡沫或织物2.5分钟，以获得一个均匀的层。用这种方法在蜡烛火焰上对泡沫铜盒进行了2.5 min的处理。另一个尺寸为(2.7times;2.2times;1.5mm3)的小盒子底部有一个孔(直径：5毫米)。中心打算连接泵管，然后再用同样的蜡烛烟尘策略处理。不加盖的小盒子被翻转以覆盖所制备的大盒子，从而形成一个超疏水性的闭锁装置。
在织物方面，我们使用毛巾、床单等纺织品。购买并切成3times;3cm大小的布二2。除由于布不洗，蜡烛烟尘处理与铜泡沫处理相同。即在蜡烛中部(离灯芯约1厘米)放置裁剪布，在两侧来回挥动2.5分钟，均匀沉积烟尘，避免燃烧。
空气中超疏水性/超亲油性的测试用塑料滴管将水滴或油滴放置在制备装置和双ff型超疏水纺织品表面。用4mu;L液滴在OCA 20仪器上进行了水接触角和油接触角的测量(德国Filderstadt)。表面润湿性和后机械磨损显示在图S1的支持信息。
水/油分离试验 有上述准备在无盖的超疏水/超亲油开箱中，用模型水/油混合物对其水/油分离性能进行了进一步的检验。首先，在30 mL蓝染甲苯中加入15 mL红色染料水，制得水/油混合物。然后把水/油混合物倒进盒子的内部。在重力的驱动下，蓝色的油从底部渗透到收集容器中，而水则留在盒子的内部。耗损后，用该方法对水和油的渗透系数进行了重新校核，如图S1所示。
连续水/油分离 为了实现通过连续分离和原油回收，通过将泵插入盖盒中心孔，将所制备的装置与蠕动泵连接起来，形成连续的油分离/集输装置。将水/油混合物(甲苯40毫升和水450 mL)应用于所有的环糊精中进行示范。我们用SolventBlue 78对油层进行染色，以区分水/油混合物。泵管的一端与所述准备好的装置连接，另一端被放置在收集容器中，然后将该装置放置在油污点上。染蓝油在接触该装置时可被吸收，并进一步从装置内部泵出，从而形成连续工作模式。该装置有四个双层墙壁，具有超疏水特性，能够保持空气层和连接内部空间。当泵产生的压力很大或没有油被抽走时，这一空气层有助于避免将水抽进箱内，污染收集到的油。用ATOC-V CPH仪(Shimadzu)测定了水/油分离后水中剩余油的含量，用于石油工业中碳的分析。每个装置至少进行了六轮水/油分离试验。为了验证5种油类的通用性，采用了甲苯、正己烷、硅油、异丁醇、二氯甲烷等多种油品进行了评价。
结果和讨论 由于燃烧过程既产生碳颗粒又产生热量，我们试图通过采用多孔泡沫铜的模型衬底来证明所提出的蜡烛烟尘策略，以排除衬底上的热量在fl中的影响。如图表1所示，灯管点燃3分钟后，我们将开箱底部放置在离灯芯1厘米的地方，并在每侧表面放置2.5分钟的吸烟过程。为了阐明碳颗粒在基体上的沉积，我们分别用SEM、EDX和XPS表征了泡沫铜在蜡烛烟尘沉积前后的表面形貌(图1)和组成(图S2minus;S4)。从图1a中，我们可以观察到，小反折泡沫是由交错网格组成的多孔结构，形成不规则的孔隙，平均直径为计划1.蜡烛-烟尘战略示意图-获得超疏水涂层及将制备的超疏水材料集成到锁定器件中约500mu;m。图1b，c中的网格表面是相对光滑的，除了一些轻微裂缝的图案。经烛光处理后，仍保持泡沫铜的孔结构(图1D)，确保了重力和毛细力共同作用下的fi渗透(方案S2)。
图1.(aminus;c)泡沫铜(aminus;c)和(dminus;f)的扫描电镜图像(不同的放大图像的阳离子沉积蜡烛烟尘)。放置在铜泡沫上的水滴照片(A)在蜡烛烟尘策略之前和(B)之后。(C)将甲苯滴染蓝滴到蜡烛烟尘沉积的铜泡沫上。(dminus;f)对应于(aminus;c)的可观测润湿性的格式和嵌入为(d，e)WCA和(F)OCAminus;结果。
从图1e中的模拟图像来看，网格似乎被包裹在一个20mu;m厚的碳层中，这是从edX模式和xps结果中得到的，如图S2minus;S4所示。这一尺度/亚微尺度碳粒子随机聚集形成不规则的三维网络(图1f)。碳粒子的沉积应由将泡沫铜放置在碳不完全燃烧后烟尘聚集的蜡烛火焰的位置引起，重复实验中可重复使用相似的表面形貌(图S5)。由热聚集的碳颗粒构成的层状微/纳米结构为超疏水性所必需的高表面粗糙度做出了贡献。此外，这些碳粒子本身作为实现超疏水性的低表面能涂层，避免了大多数报告所要求的额外表面modifi阳离子。
这样，快速、简单的吸烟方式就可以理想地实现这两个要素，以获得超疏水性。构造firm的as-modified的超疏水性用图2中观察到的液体试验和水接触角(WCA)测量方法，研究了泡沫铜在吸烟前后的润湿性。对于蜡烛烟尘沉积前的裸铜泡沫，吸湿性水滴可在铜泡沫上缓慢扩散，WCA值约为0°，WCA值为4mu;L水滴(图2a，d)，这是由于金属的亲水性和多孔结构对可润湿性液体的吸附所产生的毛细力所致。30minus;33用蜡烛沉积后白铜泡沫由原来的桔红色转变为完全黑色，如图2b所示，水滴后在ff表面滚动，其WCA值为155°(图2e)，fi反映了用蜡烛烟尘制备的铜泡沫塑料的超疏水性。相反，用溶剂蓝78染色的甲苯油滴涂在自制的表面后，在0.5 s内迅速扩散到表面，表明其具有超油性。表面为0°的油接触角(图2c，f)。泡沫铜表面对水和油的润湿性显著增强，为在吸油的同时堵水分离油/水提供了可能性。
以多孔泡沫铜为模型基材，我们有论证了该方法获得油水选择性渗透率的可行性。然而，在许多正常生活情况下，泡沫塑料是不存在的。为了阐明这种方法的通用性，我们想知道，日常生活中可用的纺织品是否适合用作材料。因此，我们系统地研究了陶瓷纤维、玻璃纤维、20%锦纶和80%涤纶(合成混合物)、薄棉(床单)、60%棉花和40%涤纶(棉混合物)和厚棉(毛巾)编织的各种织物的水/油润湿性，如图3aminus;f所示，这是商业上可用的和相当普遍的日常使用。将上述六种布切成3times;3cm的尺寸和随后使用方案1中的蜡烛烟尘策略处理。注意：布应迅速移动，以避免在固点集中热量，以达到布的点燃点。经过这短暂的吸烟过程，布没有损坏或燃烧，并显示出黑色或灰色，因为沉积的碳颗粒。在图S6minus;S11中对上述纺织品在烛光沉积前后的微观形貌进行了比较，表明了粒子的均匀覆盖。如图3alsquo;minus;frsquo;所示，所制得的纺织品具有良好的超疏水性；当我们将染色甲苯滴在织物上时，我们观察到油滴迅速润湿了表面，表明了它们的超油性(图3a“minus;f”)(图S12所示的烟熏布从水面收集的油)。这些结果表明，这些生活中可用的纺织品也可以采用这种简便、快速的蜡烛烟处理工艺，无需任何预处理就可以制备出对水和油具有选择性渗透性能的材料。
在研究了超疏水/超亲油利用蜡烛烟尘法制备的材料之后，试图阐明其在水/油分离中的性能。图4a，我们把铜泡沫折叠成一个没有盖子的长方形盒子，然后是四周的蜡烛烟尘。为了建立水/油混合物的模型体系，我们在30毫升的蓝染甲苯中加入了15毫升的红染水，然后将水/油混合物倒入装置中。
图3.由(A)陶瓷纤维、(B)玻璃纤维、(C)含20%金龙和80%涤纶的合成混合物、(D)薄棉(床单)、(E)含60%棉和40%涤纶的机织混合物和(F)厚棉(毛巾)编织的布的照片。相应的蜡烟处理布在(alsquo;minus;frsquo;)中具有超疏水性，在(alsquo;minus;frsquo;)中表现出超亲油性。图4.(A)超疏水泡沫铜盒(左)和水/油混合物染红/蓝(右)，(B)收油，(c，d)在装置内堵水的照片。
观察到红色染色油在0.5秒内立即被吸收，在渗透中，由于设备的超嗜油性(图4b)和重力的原因，它通过装置进入烧杯。同时，由于其超疏水性，该装置内的红色水被完全堵塞，导致水/油混合物完全分离(图4c，d)。为此，我们证明了用碳烟法制备的装置可以用于高效和低能耗的水/油分离，而不依赖特殊设备，而且即使在酸性和碱性溶液中浸泡24h后，该装置仍保持其超疏水性/超亲油性，表明了极端表面润湿性在恶劣条件下的稳定性(FigureS 13)。机械磨损后，即使WCA略有降低，泡沫铜仍表现出水/油分离性能(图S1c，d)。
推广既定的实用方法针对大量溢流油的清洗要求，我们采用了一种现场连续分离的方法，将所制备的装置集成到一个系统中，如图5a所示的仪器模型所示。该装置连接到一个带有橡胶管的蠕动泵上，这个孔是在铜泡沫盒的顶部产生的，装置侧与集电筒侧之间的压力为0.0 5MPa。该装置设计了两个无盖锁铜泡沫盒，具有四层超疏水性能的双层壁，可容纳空气层，连接内部空间。这样，当泵产生的压力过大或箱内含油少时，空气层可避免将水注入箱内，污染所收集的油。我们以水/油混合液450 mL水和40 mL甲苯溶剂蓝78染色为模型体系，并以铜泡沫装置为示范材料。将装置放置在溢出油上，并在50转/分启动泵时，我们可以观察到蓝色油可迅速被吸收到装置中，通过管道运输并收集在收集容器中(图5bminus;d)。当大多数油被抽走时，即使蠕动泵继续运转，管道也开始进入连续的空气中，而不是水。这是因为施加压力为0.0 5 MPa的压力很小，而在四壁内设置了两个带空气的铜泡沫箱的锁紧结构，进一步降低了压力，从而避免了水/油混合物在含油量很低时也造成的二次污染(图S14)。通过与原浇注量的比较，计算出回收率。在此情况下，我们从原来的40 mL中收集到了39.5mL的甲苯，回收率达到98.8%，这是因为在多孔装置的壁上和泵管中存在残余油，所以回收率应该更高。水/油分离后水中含油量为25mu;g/mL(平均值)，用TOC-V CPH仪(岛津)测定。
考虑到溢出油的复杂成分，我们考察了该装置在分离含水和模型油类(甲苯、正己烷、硅油、异丁醇和二氯甲烷)的水/油混合物中的性能。利用图5中的水/油连续分离装置，对上述fiVe混合物分别进行了水/油分离，并计算了相应的“循环倍率”，
资料编号：[4333]
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