英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
芬顿氧化五氯酚
摘要：过氧化氢和铁（II）的结合（芬顿反应）已被证明能通过羟基自由基快速降解许多有机物。然而，很少有研究将羟基自由基生成速率与有机化学降解数据联系起来。本研究的目的是研究芬顿反应中五氯酚（PCP）降解的动力学、化学计量和中间体，并建立该反应体系的数学模型。进行了间歇反应实验，对初始瞬态和稳态进行了评估，并特别注意了中间体的分析。用不同浓度的H2O2（lt;850mu;m）处理PCP（55mu;m）和Fe2 （200mu;m）溶液，并测定这些反应物及其产物的浓度。在低初始H2O2浓度下观察到部分PCP降解和接近化学计量脱氯。即使几乎所有的PCP都被降解，较高的H2O2剂量也能达到最多70%的脱氯效果。反应中间体四氯氢醌和二氯马来酸的降解率高达5%。未观察到有机碳矿化（转化为二氧化碳）。在反应动力学模型中，将PCP副产物混合物对羟基的清除作用作为一个集总参数，对不同氧化剂浓度和反应时间下的实验结果提供了合理的预测。
关键词：化学氧化；芬顿反应；羟基自由基；动力学模型；五氯酚
1 介绍
芬顿反应是通过H2O2与亚铁离子的反应生成羟基自由基（OH）。由于氧化电位高，反应动力学快，并且羟基对大多数有机化合物的选择性相对缺乏（Venkatadri和Peters，1993），芬顿反应在处理芳香族和氯芳香族化合物（包括氯酚）后产生一系列中间体。基元反应生成环己烯基，稳定后生成相应的醌（Anbar等，1966，Bunce等，1997，Chen和Pignatello，1997，Kang等，2002，Pera Titus等，2004，Potter和Roth，1993，Sedlak和Andren，1991）。进一步的氧化诱导环分裂并导致有机酸的形成，例如甲酸、乙酸和草酸（例如，Pera Titus等人，2004年，Pignatello等人，2006年）。
五氯酚（PCP）通过AOPS（高级氧化法）的降解似乎与其他芳香族化合物的降解一致，因为臭氧氧化/光催化氧化和芬顿类反应（使用多种固体铁形式）已被报告最初生成四氯苯醌、四氯氢醌和四氯邻苯二酚的混合物（Benitez等人，2003年，Hirvonen等人，2000年，Luo等人，2008年，Mills和Hoffman，1993年）。已证明AOP强氧化PCP产生开环（通常部分取代）副产物（即氯马来酸盐）并最终产生草酸盐和甲酸盐等微量有机酸（Czaplicka，2006年，Sen Gupta等人，2002年，Hirvonen等人，2000年，Hong和Zeng，2002年，Weavers等人，2000年，Wong和Crosby，1981年）。随着这一反应途径的进展，PCP污染介质的强AOP处理（即使用高氧化剂剂量和/或长处理时间）可实现完全的基质降解、降低废物毒性和提高生物降解性（Gonze等人，1999年，Hanna等人，2005年，Mandonado等人，2007年）。然而，有机自由基的二聚反应可能在某些条件下发生（特别是在高底物浓度下），由于中间体的毒性增加而引起关注。例如，据报道，多氯二苯并二恶英和多氯二苯呋喃是在光解和光照Fenton降解PCP时形成的（Czalicka，2006年，Fukushima和Tatsumi，2001年，Hirvonen等人，2000年）。
用Fenton氧化法预测母体化合物降解动力学的数学模型比实验报告的要少。动力学模型中的反应分为三类（Kang等人，2002）：Fenton系统中涉及的无机物之间的第一组反应（H2O2、Fe2 /Fe3 和涉及自由基OH、HO2۰/ O2۰-的起始/传播反应）；自由基与有机分子之间的第二组终止反应；和影响铁的氧化还原循环的第三组有机物及其副产物的反应。第一组的反应是早期研究的主要焦点（Evans等人，1949年，Walling，1975年），尽管最近的动力学研究已经对可能影响动力学的铁形态和络合机制有了更全面的了解（Delaat和Gallard，1999年，Kwan和Voelker，2002年）。第二组中的反应涉及到有机分子（及其副产物）被۰OH二级降解，其中一些自由基已经存在数十年（例如，见Buxton等人，1988）。第三组中的反应包括由于对苯二酚（酚类降解的常见中间产物）而产生的铁（II）再生效应（即铁（III）的还原），对苯二酚类降解可增强母体化合物降解（Chen和Pignatello，1997年，Kang等人，2002年，Rivas等人，2001年）。
由于难以获得综合动力学模型的参数，通常假定可能限制模型预测能力的简化，例如伪一阶或伪二阶简化方法（Zazo等人，2005）。更严格的模型至少包含了第一组和第二组的反应，实现了相当大的预测能力（Pignatello等人，2006年）。例如，用11个基本步骤和它们相应的反应速率描述了甲酸（一种已知的、对二氧化碳有短反应途径的分子）的降解，其中一些步骤取决于甲酸的浓度（Duesterberg等人，2005年，Duesterberg和Waite，2006年）。许多研究认为，一个完整的以预测降解的母体化合物的降解途径是必要的。因此，大多数包括成功的预测动力学模型的研究仍然需要基本步骤和反应速率的假设，后者通过对类似分子的数据外推获得。不幸的是，对于具有未知或不完全降解途径（以及相关动力学常数）的研究较少的底物，采用相同的方法开发详细的动力学模型（即，计算每种可能的中间体、其化学计量和动力学）变得极其复杂。此外，对于反应性相对未知的分子，假设详细的反应途径和反应速率将引入很大的不确定性。因此，尽管需要一个完整的动力学模型，但仍然需要开发一个在不同反应条件下（通常是不同氧化剂浓度）保持预测能力的反应动力学模型。 传统芬顿疗法（Pignatello及其合作者称为“热”芬顿疗法（Pignatello等人，2006年）包括在无光条件下使用可溶性铁（通常为铁（II））和H2O2进行反应，最佳pH值约为3（例如，Hong等人，2008年，Pignatello等人，2006年，Venkatadri和Peters，1993年）。尽管已经报道了Fenton和Fenton对PCP的类似降解，但由于不同的局限性，用于获得这些数据的实验条件排除了传统Fenton方法下的建模：（a）固体铁的多相催化（Liao等人，2007年，Liou等人，2004年，Luo等人，2008年；Mecozzi等人，2006年）；（b）使用其他产生OH的机制，如光解或电（Hanna等人，2005）或（c）在pH较低的情况下（55mu;m），PCP浓度超过PCP溶解度（Liou等人，2004年，Mandonado等人，2007年，Fukushima和Tatsumi，2001年；Mecozzi等人，2006年）。传统Fenton降解溶解的PCP（基于Fe（II）在pH为3–4时以H2O2剂量处理）导致部分PCP降解的信息很少。本研究的目的是测量不同浓度芬顿反应试剂对水溶液中PCP降解的动力学和程度，研究PCP副产物的性质，并建立该反应体系的动力学模型。在初始瞬态期间和反应完成后测量关键物质的浓度，并特别注意中间体的分析（包括有机碳和氯化物的质量平衡）。所得信息被纳入动力学模型，该模型保留了羟基和其他自由基的合理详细的起始和传播速率，并通过将母体化合物的所有副反应的羟基自由基清除效应集中起来，使用了终止反应速率与有机物的简化形式。这使得评估反应动力学建模方法比包括所有反应副产物及其反应性的详细机械模型更易处理，并且提供比伪一级动力学模型更多的预测能力。
2实验阶段
2.1化学制品
五氯酚（99%），提取替代物（二溴苯酚，95%）和内标物（二溴苯，98%）购自西格玛。FeSO4·7H2O（99% ）购自Baxter。H2O2（不稳定，31.4%）、氯化钠（99.9%）和硫酸（浓度）均从Fisher购买。硫酸（0.1N）用于调节酸碱度。农药级氯仿和乙酸乙酯用作萃取溶剂，用于分析多氯联苯和有机多氯联苯副产品，购自费希尔。
2.2分析方法
2.2.1五氯酚
根据EPA方法8270（美国EPA，1996），分别以二溴苯酚和二溴苯为替代物和内标物，用带有质谱检测器的HP5890系列II气相色谱仪和0.2mm内径和0.33mu;m膜厚的50m HP-5毛细管柱测定PCP浓度。将溶解在丙酮中的代替品尖峰在样品采集前预加载到小瓶中，以抑制PCP降解。随后将萃取溶剂（氯仿）和内标溶液同时加入同一实验中的所有小瓶中。本方法检出限为0.2mu;m（以2:1样品：溶剂萃取体积比为基础）。
2.2.2.无机物
使用前，用标准0.3N高锰酸钾滴定分析每种储备的H2O2溶液（Apha等人，1980年）。采用硫酸钛法分析较低的H2O2浓度（lt;300mu;m，降至10mu;m的检出限）（Apha等人，1980年）。
通过分光光度法1,10-菲咯啉法（APHA等，1980）测量亚铁。
通过硫氰酸汞法（Hach Method 20635-00）测量氯离子，检测限为30mu;M。
由于观察到对三种分析方法的干扰，因此没有对过氧化氢、亚铁和氯化物分析的样品进行亚硫酸盐淬火。相反，在取样后立即将样品添加到含有剩余反应物的1.5ml试管中。三种检测结果均为阴性的非目标分析物的干扰。
2.2.3有机PCP副反应
在用磷酸（50mu;L用于2mL样品）酸化后，通过乙酸乙酯萃取（1:1 v / v）分析PCP副反应的产物。将萃取物在氮气下浓缩20倍并通过GC / MS分析。
2.2.4总有机碳
在用浓磷酸（每25mL滴2滴）酸化样品并用氧气吹扫7分钟后，用Dohrmann DC-80 TOC分析仪（检测限低于1mg / L）分析可清除的总有机碳（TOC）。消除二氧化碳的干扰。
2.3实验
进行了两种互补的批量实验。进行了“瞬态”实验，研究了短时间内的反应动力学。为此，每隔几分钟取反应混合物的小份进行化学分析，直到未检测到反应物浓度的显著变化。相反，为提供比瞬态实验更长时间尺度的反应化学计量的的补充数据，设计了“终点”实验。在终点实验中，反应可以在分析前（前一天晚上）完成。虽然瞬态实验提供了初始反应物（铁、过氧化氢和PCP）和副产物氯化物的时间演化数据，但终点实验提供了消耗作为限制反应物的过氧化氢或亚铁产生的PCP及其副产物（有机副产物和氯化物）的最终浓度。在所有实验中，对照组只加入一种反应物。
实验是通过在酸性洗涤的40毫升琥珀色玻璃小瓶（440°C下烘烤4小时）中加入36毫升pH3.5的PCP水溶液，并用聚四氟乙烯内衬盖子进行的。选定的pH值3.5在芬顿反应的最佳范围3.0-4.0内（Hong等人，2008年，Venkatadri和Peters，1993年，Zepp和Scholtzauer，1979年）。向每一小瓶中加入一小份硫酸亚铁（或三价铁）溶液，使铁浓度达到200mu;m，并加入一小份由标准化原料制备的H2O2（在加入铁溶液之后）。在每项实验中，H2O2和Fe（II）溶液都新鲜制备，其体积小于PCP溶液总体积的1%。H2O2的初始浓度低于850mu;m。加入反应物后，在环境温度（25°C）下剧烈摇晃小瓶。
反应时间是通过加入过氧化氢来测量的。立即分析1毫升样品中的铁（II）、过氧化氢和氯化物。用于PCP分析的样品在取样时酸化并加入替代物。
3 结果和讨论
3.1 PCP降解、脱氯和矿化
图1显示了在终点实验期间，不同H2O2剂量下PCP降解的程度和相应的游离氯化物生成，以及基于PCP完全脱氯的化学计量（理论）氯化物生成。在低H2O2剂量（高达80mu;m）下，PCP降解程度高，导致氯化物生成接近化学计量水平。然而，随着初始H2O2浓度的增加（190mu;m及更高），只观察到PCP脱氯的边际增加，导致比化学计量的氯化物产量更低。已报告芬顿类和其他AOP在PCP降解时发生部分脱氯（即低于化学计量）。例如，使用水中PCP的电弧炉粉尘（铁的固体形式）和土壤悬浮液中的电化学氧化对Fenton的类处理分别导致PCP脱氯约50%和80%（Mecozzi等人，2006年；Hanna等人，2005年）。在后一份报告中，约30%的氯化物最终进入土壤天然有机物中（由于PCP降解，氯化物净释放量约为化学计量的50%）。
|
|
|
图1 其中PCP (■), TOC (□), and Clminus; (●)，使用200mu;m初始铁（II）和55mu;m初始PCP在不同的H2O2初始剂量下12 h后达到的浓度。理论氯浓度(▴)对应于降解的PCP的完全脱氯。误差条代表测量值与重复小瓶的标准偏差。 |
在这些实验中还测量了可净化总有机碳（TOC）（图1）。即使在最高的H2O2剂量下，也没有观察到TOC降低。这表明，即使PCP几乎完全去除，在这些H2O2初始浓度下也没有发生矿化（有机碳转化为二氧化碳）。相反，以前关于AOP的报告表明，完全去除许多有机底物（包括硝基酚和较低的氯酚）的母体化合物会产生二氧化碳（H
全文共16830字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[2179]
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
