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分散固相萃取-气相色谱-质谱法测定花生油中的有机磷农药
摘要：采用液-液萃取—分散固相萃取联用气相色谱—质谱联用（GC-MS），测定了花生油中甲拌磷、二嗪磷、甲基立枯磷、甲基菲咯磷、马拉硫磷、倍硫磷、水胺硫磷、喹硫磷和苯胺磷9种有机磷农药。将多壁碳纳米管和中性氧化铝的混合物用作分散固相萃取的吸附剂，同时考察多壁碳纳米管的类型，吸附剂用量和萃取时间等实验条件对提取效果的影响。分析物的检测限为0.7~1.6mu;g/kg。样品的回收率在85.9~114.3％之间，相对标准偏差小于8.48％。
1 引言
随着农药在农业方面的应用越来越广泛，给环境造成了显著的污染，也对人类的健康产生威胁。国家已经制定了一些农药使用的相关规定，尤其是关于商品中的食品级花生油中农药残留量的规定。诸如世界粮农组织的食品法典委员会（FAO），世界卫生组织（WHO）[1]和欧盟[2]等一些组织已经规定了许多农药在食品中的最大残留量（MRLs）。
花生油是产自花生的有机油料，它是亚洲国家特别是中国的必不可少的食物。中国的花生油年产量约2times;1011kg。为了预防和控制花生生长过程中的植物病变和害虫侵害（昆虫幼虫、棉铃虫和叶斑病），有机磷农药（OPPs）被广泛使用于花生的农业生产过程中。由于大多数农药是亲脂性的，因此农药可以在植物脂肪中累积。
测定食用油中有机磷农药含量的方法有很多种，如气相色谱法（GC）[3-23]、高效液相色谱串联质谱（HPLC-MS / MS）[16,24]、液相色谱—飞行时间质谱（LC / TOF-MS）[25]和反相液相色谱气相色谱[26]。其中最常用的测定方法是气相色谱法（GC）[3-23]，因为该方法分离效率高和具有多种选择性的检测方法。目前，食用油中的有机磷农药残留物是通过气相色谱分离，再结合氮磷检测[4-9]，电子捕获检测[4,5,8,11]，火焰光度计检测[6,13,14 ]和火焰离子化检测[14]或质谱（MS）检测[7,16-18]。 气相色谱与氮磷检测联用对食用油中有机磷农药的测定具有较高的选择性。气相色谱与质谱联用既可进行定性分析，又可进行定量分析，对物质可进行明确的鉴定与检测[19-22]。因食用油含有一些非挥发性化合物如甘油三酯等，样品在检测前预先要进行萃取和纯化。
在食品控制分析中，从脂肪含量较高的花生油中分离农药需要经过复杂的样品处理程序。在进入色谱柱之前，需要将样品中的大分子脂肪完全去除。下列样品提取的方法均广泛适用于食用油检测中，并且除了单一使用外还可将多种方法组合使用，包括液液萃取（LLE）[4,5,9,14,16,25]，低温沉淀[11,13]，凝胶渗透色谱法（GPC）[20-23]，固相萃取（SPE）[4,5,9,11,14,27]，基质固相分散（MSPD）[16,25]和分散固相萃取（dSPE）[7,17]。目前用于提取食用油中农药的样品制备方法是用两种有机溶剂进行液体分配（萃取），然后用SPE，GPC或MSPD净化。此外，还有利用纤维涂层聚二甲基硅氧烷进行的顶空固相微萃取（HS-SPME），可以提取橄榄油中的7种有机磷农药及其代谢产物[10]。超临界流体萃取[28]也是一种提取和纯化的方法，是一种在线清理方法。
2003年国际首次推出了用于测定农产品中农药的快速样品前处理技术（QuEChERS）[29]。自此，对于该方法的进一步研究和改进的研究论文已经有许多 [30-37]。 快速样品前处理技术相比于其他传统方法具有许多优点，经过该方法处理的大部分农药的回收率高，样品通量大，有机溶剂消耗少，不使用氯化溶剂[30]。该方法还可用于大米[30]，蔬菜[31,35-37]，橄榄[32]，牛奶[33]，蜂蜜[34]和水果等食品中的样品前处理以提取其中的农药[35-37]。但就目前而言还没有该方法应用于食用油的农药提取方面的相关论文或报告。
本研究致力于开发适用于提取花生油中残留农药的优化快速样品前处理方法。
2 实验
2.1 试剂与材料
甲拌磷，二嗪农，甲基异丁基甲基醚，杀螟松素，马拉硫磷，倍硫磷，水胺硫磷，喹硫磷和苯酰胺农药标准品（中国计量科学研究院），标准纯度ge;98％；单标农药储备液由甲醇配制，浓度为1000mu;g/mL，储存温度为-20℃。色谱纯甲醇（赛默飞世尔科技公司，匹兹堡，宾夕法尼亚州，美国）；乙腈（北京化工厂，北京，中国），分析纯；正己烷（北京化工厂，北京，中国），分析纯；农药工作标准溶液，用甲醇稀释标准储备液制备。
三种多壁碳纳米管（MWCNTs）均购于中国科学院成都有机化学有限公司（中国成都），纯度gt; 95％。多壁碳纳米管的参数如下：
1、类型一：外径（OD）在10~20nm之间，长度（L）为10~30mu;m，比表面积（SSA）为200m2 /g。
2、类型二：外径在20~30nm之间，长度为10~30mu;m，比表面积gt; 110m2/g。
3、类型三：外径gt; 50nm，长度为10~20mu;m，比表面积gt; 60 m2/g。
中性氧化铝和无水硫酸钠购于北京化工厂（中国北京），使用之前，在650℃下灼烧4小时，然后在105℃烘2小时。冷却后，用5％纯水使其失活并去除板结，然后保存在密闭的容器中。
2.2 样品采集
花生油样品（1-7）是在中国不同地区生产的，购于超市，根据国家规定中推荐的标准方法测得这7种油样中没有残留的待测农药[38]。 除在3.2.2节中提到的实验使用样品1-7外，其他的实验都是用样品1进行的。
2.3 加标样品的制备
为了获得加标样品，在50mL离心管中将适量的工作标准溶液加入到5.0g花生油中，充分混合后，在室温下将加标样品在黑暗中平衡1小时。
2.4 提取和净化
称取5.0g花生油并转移至50mL离心管中。在管中加入10mL乙腈并将盖子拧紧。将含有样品和溶剂的离心管放在涡旋机上并振摇10min（提取），形成油/乙腈混合体系。然后将试管放入-20℃冰箱冷冻放置过夜，形成沉淀。将上清液转移到10mL离心管中，向管中加入0.50g Na2SO4去除残留的水分。将100mg多壁碳纳米管和1.00g中性氧化铝加入离心管中。在涡旋机上剧烈振摇3.5min（净化）。随后，将离心管放入冷冻离心机离心4min，转速：15,000rpm，温度：-4℃。离心后立即取7.0mL上清液用0.22mu;m膜过滤并转移至梨形瓶中。将瓶中的溶液放入旋转蒸发仪(Heizbad WB ,Heidolph-Laborata 4000)中在35℃的低压下蒸发至干燥。将蒸发后得到的残留物溶于1.0mL正己烷中，并用0.5mL正己烷洗涤烧瓶，随后将其与1.0mL正己烷混合，用温和的氮气氮吹至干，再向其中加入200mu;L正己烷，所得溶液为分析溶液。
2.5 GC–MS 分析
分析样品采用岛津（日本京都）生产的气质联用仪（GC-MS QP 2010）。用DB-5MS毛细管柱（非极性固定相为5％苯基聚硅氧烷，30mtimes;0.25mm I.D.，膜厚0.25mu;m; J＆W Scientific，Folsom，CA，USA）进行色谱分离。色谱条件设置如下：进样温度维持在280℃，分析溶液的进样量为1.0mu;L，分流比为1:10，温度初始设定为70℃（保持1min），以25℃/ min的速率升温至180℃，然后以4℃/ min的速率升至210℃（保持3min），最后以5℃/min升至280℃（保持6min）。使用超高纯度氦气（99.999％）作为载气，流速为1.0 mL / min。在优化的方法中溶剂延迟9.4分钟。离子源温度200℃，界面温度250℃，电子碰撞电离能70eV。质谱仪选择离子监测（SIM）模式并进行定量分析。用于定量和定性分析的特征质量片段和用于定性分析的保留时间如表1所示。在m / z 50-550范围内的全扫描MS数据用以获得待测物的碎片离子分析物。
表1 新开发方法对九种待测农药的分析效果
|
农药类别 |
保留时间(tR) |
主要碎片离子锋(m/z) |
线性范围(mu;g/kg) |
LOD(mu;g/kg) |
LOQ(mu;g/kg) |
r |
|
甲拌磷 |
10.21 |
65,75,121,260 |
5-200 |
1.3 |
4.3 |
0.9965 |
|
二嗪磷 |
11.46 |
93,134,179,304 |
5-200 |
1.3 |
4.2 |
0.9941 |
|
甲基立枯磷 |
13.36 |
125,265,267 |
5-200 |
0.7 |
2.2 |
0.9939 |
|
杀螟硫磷 |
14.24 |
109,125,277 |
7-200 |
1.6 |
5.4 |
0.9963 |
|
马拉硫磷 |
14.55 |
93,125,127,173 |
5-200 |
1.4 |
4.7 |
0.9957 |
|
倍硫磷 |
15.10 |
109,125,169,278 |
5-200 |
1.5 |
5.0 |
0.9911 |
|
水胺硫磷 |
15.46 |
120,136,289 |
7-200 |
1.6 |
5.3 |
0.9947 |
|
喹硫磷 |
17.32 |
118,146,157,298 |
5-200 |
1.4 |
4.7 |
0.9953 |
|
苯胺磷 |
19.04 |
80,154,195,303 |
5-200 |
1.4 |
4.6 |
0.9982 |
3 结果与讨论
3.1 萃取与净化的优化
本次研究中，使用液液萃取和分散固相萃取联合提取花生油中杀虫剂，而分散固相萃取通常被称为是快速样品前处理技术中的一种新兴的样品制备方法，正越来越多的用于食品和农产品的多农药残留分析。
为了取得充分的萃取效能，通过分析含有20mu;g/ kg目标农药的待测样品，优化了包括多壁碳纳米管的类型，吸附剂的用量
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