通过采用在多孔纸上改进的Berthelot反应选择性地比色测定水中的溶解氨外文翻译资料

 2022-04-28 22:44:24

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通过采用在多孔纸上改进的Berthelot反应选择性地比色测定水中的溶解氨

Yeong Beom Choa，Seung Hwa Jeongb，Hyungphil Chub，Yong Shin Kimb

a Department of Bionano Engineering，Hanyang University，Ansan 15588，Republic of Korea

b Department of Applied Chemistry，Hanyang University，Ansan 15588，Republic of Korea

摘要 连续和快速现场测定各种含水系统中的有毒氨对于维持水质和保护环境非常重要。虽然目前有几种方法如基于流动的分光光度法，但仍需要更多方法用于选择性氨的测定。我们提出了一种新的检测途径，通过将溶解的氨蒸发到顶空中，然后使用比色传感器进行选择性检测，来量化水样中的NH3。气态NH3的检测是通过在多孔纸上利用改进的Berthelot反应选择性形成蓝色靛酚染料来实现的。为了在均匀和强烈着色方面优化感测层，将水溶性粉末试剂均匀分散在非极性环己烷中，然后通过真空辅助过滤沉积在纸基材上。通过固态Berthelot试剂和NH3之间的选择性化学反应，在高湿度条件下激活靛酚蓝的形成。低成本纸传感器的比色响应在10分钟内饱和，对于10毫克／升的氨溶液，通过肉眼观察到颜色变化。此外，响应幅度不受添加0.1wt％极性有机溶剂（乙醇，丙酮，二甲基甲酰胺或乙酸）或无机盐（NaCl，KCl，MgSO4或CaSO4）的影响，这表明拥有良好的检测交叉选择性。

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1 简介

上世纪的快速工业化和城市化导致水质恶化，含氮化合物在地表水和地下水中的含量增加[1,2]。在这些化合物中，溶解氨在氮循环中是重要的生态组分。氨进入水生环境有的来自人工来源，如工业废水和农业径流，有的来自天然来源（鱼类和其他生物的排泄产品）。中性NH3分子比由NH3 H NH4 的酸碱反应产生的离子化形式的NH4 毒性更大。由于暴露于低水平的氨对许多水生生物有害[3]，所以氨浓度是各种水系统中水质量的良好指标，同时还有pH值。因此，需要一种低成本、简单的氨检测器来进行连续监测或快速现场检测。

使用Nessler [4-6]和Berthelot [6-10]反应的双光谱分光光度法通常用于水相中氨的比色测定。 Berthelot方法利用NH3和Berthelot试剂（苯酚、次氯酸盐和催化剂）之间的选择性化学反应在碱性溶液中形成靛酚蓝染料。对于无害可靠的检测，水杨酸盐（SC）和二氯异氰脲酸盐（DIC）化合物分别可替代有毒酚和不稳定次氯酸盐[11-13]。因为Nessler方法也需要有毒的碘化汞，改进Berthelot试剂得以被广泛使用。普遍接受的形成靛酚蓝的反应机理见图1[8,9,11,13]。基于流动的技术如流动注射分析通常应用于自主传感系统[1,13]。此外，小型微流体装置由于其便携性、低试剂消耗和快速检测时间而被开发[14-16]。然而，这些基于分光光度法的湿法在水样含有悬浮颗粒物质、有色化合物或干扰分子时，很难获得准确的氨浓度。已知靛酚蓝着色被胺、硫化物和硫醇抑制[17]。为了克服这一缺陷，样品必须在通过费时费力的分离过程测定氨之前进行纯化，从而导致样品通量低和分析成本相对较高。

图1. 在碱性溶液中，由氨、水杨酸和二氯异氰脲酸酯形成靛酚染料的改进Berthelot反应的提议机制

最近，Jayawardane等人已经报道了一种基于微流体纸基装置上气体扩散分离的新型色度检测方法，用于测定污水和土壤水样中的溶解氨[18]。定量是基于pH指示剂浸渍纸在暴露于气态氨时的颜色变化，气态氨由水样品产生，然后通过疏水性特氟隆膜扩散到检测区。这种气体扩散过程排除了样品基体中非挥发性物质和颗粒物的干扰。然而，溶解的挥发性有机物质如胺类化合物仍然可能会干扰，因为颜色变化是由酸性pH染料和碱性分析物之间的非选择性酸碱反应引起的[19,20]。这个缺点可以通过NH3选择性化学反应如靛酚蓝法来解决。基于Berthelot反应的固态氨传感器在传感层与NH3溶解水直接接触时表现出了灵敏的比色检测[21]。活性薄膜是通过在塑料基材上丝网印刷包含改性Berthelot试剂和粘合纤维素的甲苯浆料而形成的。然而，据我们所知，没有比色气体传感器使用NH3特异性试剂测定溶解氨的报道。

在这里，我们提出了一种新型的比色氨气传感器，用于对复杂基质的水样中的溶解氨进行定量分析。通过改进的Berthelot反应和分配平衡的挥发性氨在封闭的样品容器的顶部空间中，氨检测依赖于靛酚染料在小试剂浸渍纸上的不可逆合成。为了获得均匀和强烈的着色，将细粉形式的水溶性试剂均匀分散在非极性环己烷中，然后通过受控过滤沉积在多孔纸基材上。这些便宜的NH3纸张传感器在10-1020mg / L的浓度范围内对NH3（aq）样品表现出良好的色度响应。 另外，对于1020mg / L NH4OH，比色响应的大小不受0.1wt％乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸、NaCl、KCl、MgSO4或CaSO4的影响。

2 实验

2.1化学品和材料

水杨酸钠（NaSC）、二氯异氰尿酸钠（NaDIC）、硝普钠（Na2NP）、氢氧化锂、环己烷、乙醇、丙酮、乙酸和DMF从Sigma-Aldrich获得。 氢氧化铵（28％）和硫酸镁从Junsei Chemical（日本）获得。 氯化钠、氯化钾和硫酸钙购自Daejung Chemicals＆Metals（South Korea）。使用3MM层析纸（厚度=366）作为传感器衬底。来自Bemis的Parafilm M用于密封检测室。

2.2固态比色氨传感器的制造

使用球磨机（Pulverisette 23，Fritsch）研磨改进的Berthelot固体试剂（NaSC，NaDIC，LiOH和Na2NP）。

将粉碎的化学品添加到20g环己烷中以获得25mM NaSC、25mM NaDIC、40mM LiOH和0.34mM Na2NP。使用棒式超声波振动器（VCX 130，Sonics＆Materials）将混合物均匀分散5分钟。使用真空过滤器保持器（419327，惠顿）和电抽吸器基板（VE-11，JEIO技术），在圆形3MM纸（直径= 25mm）的上进行1.2毫升该分散溶液的过滤。补充材料中的图S1显示了过滤装置的示意图。沉积层的区域由垫圈的内孔（直径〜15mm）限定。过滤后，将制成的传感器在室温下干燥，然后在气敏测试前储存在干燥容器中。为了比较，将50分散溶液滴加到相同的纸基上来制备类似的传感器。通过光学显微镜（BX51，Olympus）首先检测感测层的表面形态，然后使用扫描电子显微镜（SEM; S-4800，Hitachi）详细观察。通过X射线光电子能谱（XPS; Theta探针，Thermo Fisher）和X射线衍射（XRD; Miniflex 600，Rigaku）分别探测原子组成和晶体结构。表S1总结了这些仪器的典型操作条件。使用测厚仪（Mitutoyo，547-401）测量膜厚度。使用数码相机（D3100，尼康）拍摄光学照片。

2.3 NH3感测性质的评估

使用图2所示的自制采样室调查氨水分析物的比色检测。一种圆柱形容器部分充电用1.2毫升NH4OH（aq）溶液，其顶部用盖子被连接有石英窗口。纸张传感器悬挂在窗口和内部中心的NH4OH（aq）溶液之间。检测室的一侧用Parafilm密封以便于形成分离的顶部空间。使用59.9mM NH4OH（aq）的储备溶液提供1020mg / L的标准NH3浓度的水溶液。其他浓度较低的标准溶液通过稀释原液制备。根据亨利定律的假设，1020 mg / L的标准溶液在顶空产生1000 ppm的氨气。亨利常数为0.0167 atm / M，用于计算NH4OH摩尔浓度下的气态NH3浓度[22]。定量颜色变化响应通常是在平稳扫描仪（Scanjet G3110，HP）捕获的传感器的静止彩色图像稳定15分钟后评估的。该图像由MATLABreg;中的用户程序进行分析，在RGB色彩坐标中产生平均8位密度，并在选定的感测区域产生其标准偏差。对于初始和测试图像，通过红色（R），绿色（G）和蓝色（B）的平均颜色强度计算出RGB距离（RGB），对应于RGB坐标中的几何三维距离以下等式：

图2.（A）光学图像和（B）本工作中使用的顶空采样系统的示意图

（1）

下标0表示在传感实验之前拍摄的初始图像。

为了评估湿度的影响，还使用由分析物稀释气体输送管线和检测室组成的自制测量系统进行NH3传感实验[23,24]。将传感器放置在室中并且通过在传感器上以1000mL / min的总流量吹入NH3气来进行测量。用空气稀释由1000ppm标准气缸产生的样品流来制备100ppm NH3（g）分析物。相对湿度（RH）水平通过调节干燥和H2O饱和的载气之间的相对流速比来调节。

3 结果与讨论

3.1 形成优化的传感层

3.1.1 溶剂效果

改进Berthelot的溶液在环己烷、甲苯、乙醇、丙酮和水的溶剂中制备。为了研究溶剂对比色响应的影响，在顶空腔室中简要评估了制造的传感器响应1020mg / L NH3（aq）的颜色变化行为。这些传感器简单地通过滴铸法制造。图3 A左边的照片显示环己烷溶液。由于离子Berthelot试剂不溶于非极性环己烷，分散体不透明，滴下的传感器在暴露于氨气后显示从灰黄色变成绿蓝色。与环己烷溶剂不同，由于Berthelot试剂在水中具有良好的溶解性，因此使用水作为溶剂获得了黄色溶液，如图3 B所示。但是，传感器对NH3没有显色反应。作为比较研究，Berthelot试剂和NH4OH（aq）混合溶液的可见吸收光谱用Berthelot溶液的不同存储时间测量（参见图S2）。对应于靛酚染料[11]的吸收，在660nm附近的峰强度随着Berthelot溶液在水中制备时的储存时间大大减少，这意味着Berthelot试剂的失活。但是，试剂活性在非极性环己烷中保持不变。失活很可能是由于钠氯化物与由NaDIC水解产生的反应性次氯酸盐之间发生化学反应，因为次氯酸盐可能会使酚类化合物氯化[25]。在乙醇和丙酮的情况下，响应于氨没有可识别的颜色变化响应于氨，并且由于溶解度低，试剂在溶液中处于分散状态。未成功的靛酚形成可归因于次氯酸盐的化学不稳定性，如在水溶液中。与极性溶剂相反，在非极性溶剂如环己烷和甲苯中观察到蓝色变化，表明在暴露于NH3时成功形成靛酚染料。当使用环己烷作为溶剂时，比使用甲苯时比色响应更高。这些观察结果表明，Berthelot试剂的化学活性在湿涂层过程中，在非极性溶剂中不会丢失。表S2中总结了被测试的改进Berthelot试剂的溶解度和相对极性[26]。在使用环己烷的情况下的最高反应被相对极性的最低量解释得很好。结果，选择环己烷来制备Berthelot试剂的分散体。

图3.（A）Berthelot在环己烷中的分散体（左图），初始纸张传感器（正上方）和相同传感器暴露于1000 ppm NH3 中10分钟（右下方）时的光学图像。（B）在水溶剂的情况下，溶液和传感器的相应图像

3.1.2 形成均匀的传感层

图4. 表面SEM图像显示了通过（A）滴铸和（B）过滤方法制备的传感层的边界区域。，这些层形成在左下角，并且比例尺对应于1.00mm

图3 A所示的滴注感应层显示出不规则的形状和不均匀的厚度。为了改善这些特性，使用过滤法在多孔纸上制备活性层。图4 A和B分别显示了落下和过滤层的边界区域观察到的表面SEM图像。过滤后的样品表面更光滑，裂纹结构更少，表明过滤提供了更均匀的感测层。图5 A显示了初始背景下过滤传感器的光学图像（左侧）和1000ppm NH3暴露（右侧）状态，每单位面积给予相同数量的试剂至滴铸样品。 NH3暴露的传感器显示出清澈的蓝色，表明靛酚染料有效形成。通过调节在过滤过程中使用的分散溶液的体积可以控制传感层厚度。得到的厚度变化表现出良好的线性关系，作为色散量的函数（见图5B中的圆圈）。另外，颜色变化的大小用RGB距离量化。其对过滤体积的依赖性由图5B中的方块显示。当体积增加时，RGB距离在0-0.85mL范围内迅速增加，然后在0.85mL以上饱和。对于高检测灵敏度，必须控制厚度以产生最高的比色响应。尽管最大响应几乎达到了0.85 mL，但我们选择使用1.2 mL的体积，以考虑厚度和响应

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