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石墨烯-锰铁双活性催化剂在可见光下催化降解氨的研究

摘要

本次研究研制了石墨烯-锰铁氧体(rG-MnFe2O4)用来降解NH3，并且用X射线衍射、透射电镜、傅里叶变换红外光谱和光电子能谱(XPS)进行表征。用rG-MnFe2O4作为非均相光芬顿的催化剂，50.0mg/L的NH3-N溶液在10h可见光照射，pH=10.5，1.0 mmol/L的 H2O2条件下，其降解率达92.0%。NH3-N溶液降解产物为N2，而不是NO2或NO3，氨的降解不遵循降解顺序法则。白光照射平均表观反应速率常数为0.0396 min^-1。XPS测试表明，Mn(III)和Fe(II)是在光芬顿降解NH3时形成，表明Mn和Fe同时参与了光催化反应。因此，rG -MnFe2O4是一种双效光芬顿催化剂。双活性催化剂反应机理在本文中将被探讨。

要点

石墨烯-锰铁氧体(rG-MnFe2O4)是一种双活性成分的光芬顿催化剂；锰和铁同时促进氨水的降解；氨被分解为氮气，表明氨被彻底清除；石墨锰铁氧体(rG-MnFe2O4)可回收利用。

前言

氨(NH3/NH4)最近已成为一种主要的水体污染物。NH3作为一种顽固性的水污染物，是垃圾填埋场渗滤液生物发酵的最终氮污染物[1-3]和光催化降解含氮有机污染物的主要矿化产物[4-7]。也就是说，NH3是氮元素最稳定的形式，N-H键的是很难破坏的。

氨的去除可以通过硝化细菌的硝化作用来实现，在此过程中，NH3首先转化为亚硝酸盐和/或硝酸盐，然后在在反硝化细菌的反硝化过程中，亚硝酸盐或硝酸盐被还原成氮气[8-11]。这些步骤大大增加了从环境中去除NH3的费用。

TiO ₂被用来破坏Na-H键，并探讨NH3分解的机理[12，13]。一些研究人员表明光催化技术可以完全破坏N-H键[14-20]。然而，大多数光催化剂主要是以TiO ₂为基的，很少有其它光催化剂具有降解NH3的能力。然而，因为宽带隙TiO 2基材料只能利用约4%的太阳能并且43%的可见光无法有效利用。因此，必须发展可见光分解NH3的新型光催化剂。

锰铁氧体(MnFe2O4)是一种容易被外部磁场从反应介质中分离出来的磁性材料。MnFe2O4呈现多个吸收带，位于430，576和745 nm，这是由于Mn3/2或Fe3 离子可能存在的d-d过渡和在295 nm处配体对金属的过渡发生电荷转移[21]。因此，这是一种潜在的具有广泛光谱的催化剂，可对从紫外线到可见光太阳光谱作出反应。但是，因为MnFe2O4在可见光下光催化不起作用[5]，因此有必要将这种材料与石墨烯等光敏剂的结合把它转化为适当的光催化剂[21，22]。事实上，石墨烯会增加光催化活性和对太阳辐射的响应光谱的宽度[23-28]。作为双效非均质芬顿催化剂用来降解难降解NH3，rG-MnFe2O4杂化材料还没有被研究过。在本次研究中，我们制备了一种rG-MnFe2O4杂化催化剂，在加入过氧化氢，可见光照射条件下，分解（H2O2）NH3，并对其光芬顿催化活性进行了评价。

Fe(II，III)离子以非均相光催化的形式有效地发挥作用。在H2O2的存在条件下铁（II）向铁（III）的转变生成高活性羟基(OH)自由基。涉及下列化学反应[29-31]：

As生成的高活性羟基自由基可以降解有机污染物。同样，Mn(II，III)在MnFe2O4体系中也是类似于石墨烯氧化物(GO)-NiFe2O4[30]中的Fe(II，III)可以在碱性溶液中相互转化[32]。Mn和Fe离子被认为在MnFe2O4体系中具有多相催化作用。因此，我们试图合成一个非均质的rG–MnFe2O4光催化剂能在H2O2存在下，可见光降解NH3。如我们先前关于Go-NiFe2O4光催化剂的报道[30]，我们预计本工作研制的rG-MnFe2O4双效非均质催化剂通过光芬顿反应能有效地降解难降解的NH3。

2. 实验部分

2.1实验材料

石墨粉末(平均粒径为30微米)从上海胶体化学工厂(中国上海)购买。六水氯化铁(FeCl6·H2O)和氢氧化钠(NaOH)从天津大茂化工厂购买。四水氯化锰(MnCl2·4H2O)、硫酸铵((NH4)2SO4)和氯化铵(NH4Cl)来自南京化学试剂有限公司。所有使用的试剂不经进一步净化而应用。用18.2 MX cm去离子化Milli-Q水制备溶液。

2.2 rG–MnFe2O4的合成

MnCl2·4H2O(1.9790g，0.01mol)和FeCl3·6H2O(5.4058g，0.02mol)分别溶于15.0mL去离子水中。然后将溶液搅拌在一起形成溶液A。MnCl2溶液呈粉红色，FeCl3溶液呈黄色。两个溶液pH均约为6.5-7.0。MnCl2和FeCl3混合液是呈灰黄色浊度。加入NaOH后pH值约为11-12。GO通过改进的Hummers方法（前面提到过）合成[ 30 ]。合成的GO（92.2毫克，质量分数4% MnFe2O4）通过超声波振动器分散在10.0mL去离子水，所得溶液为溶液B。在搅拌条件下溶液A被逐滴加到溶液B中。NaOH(3.2克)0.08mol)溶于10.0mL去离子水中，连续搅拌下将NaOH溶液逐滴加到混合悬浮液中。把去离子水加到悬浮液中，最终获得60 mL。然后将悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，随后密封并保持在180°C，10小时，溶液冷却至室温，过滤后得到 rG-MnFe2O4沉淀。产物用水冲洗三次，以去除过量的氢氧化钠以及其他电解质，在200℃下烧结4h得到磁性粉末。这种磁粉用于表征和光催化测试。为了作出比较，纯MnFe2O4也同样准备好。

2.3 rG–MnFe2O4的结构表征

X射线衍射(XRD)是在Xacute;Pert-Pro MPDX射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)上进行的。X射线源在电压40kV，电流40mA的管上发射波长为0.154 nm的Cu-Kalpha;辐射。形态观察用透射电镜(TEM；Tecnai G 220；FEI，美国)。rG-MnFe2O4和GO粉末用超声波装置将其分散在水中，放置在镀碳铜格栅中，并在用透射电镜之前在环境条件下干燥。用光学分辨4cm^-1的傅里叶变换红外(FT-IR)分光光度计(光谱bx；Perkinelmer Ltd.，美国)对其进行了群振荡表征。研磨后的rG–MnFe2O4用KBr板支撑。

利用x射线光电子能谱(XPS)，用XSAM 800仪对rG-MnFe2O4样品中Fe和Mn的价态进行了表征，并对相关反应机理进行了分析。在284.60 eV的碳1s峰上校准了结合能(Eb)。铝Ka1.2线(hnu;1486.60 eV)被用作x射线激励源，并且每个粉末样品被分散在镀金的铜表面上。在固定分析仪的传输模式下记录光谱，以达到最大的仪器分辨率。仪器在分析室内的1times;10^-9托真空下操作。在一个恒定的能量50 eV和通道宽度1.0和0.1eV中，广泛和高分辨率的光谱被记录。在光催化降解之前和之后收集了rG-MnFe2O4样品，以检测催化剂上Mn和Fe原子的结合能。

2.4 氨的降解

可见光照射(lambda;gt;400 nm)下进行了NH3降解光催化实验。一个300W的紫外线灯(德国欧司朗公司)作光源。在室温下（25plusmn;2 C），在一个100毫升的烧杯中进行了50mL NH3溶液的降解，灯与测试溶液的距离近似为10厘米，而烧杯壁则被铝箔包围。一个lambda; gt; 400nm的滤光器覆盖在烧杯上，该过滤器吸收紫外光，并允许可见光的 lambda; gt; 400 nm通过。根据期望的浓度，制备了NH3溶液，用0.20 g的rG-MnFe2O4催化剂进行光催化实验。采用NaHCO3-Na2CO3(0.1mol/L)缓冲液来控制测试溶液的pH值。

通过与奈斯勒试剂的反应采用双光束TU-1901型分光光度计来测定NH3的浓度[33]。奈斯勒试剂是一种碱性碘化汞钾溶液(II),该试剂由溶解10 g HgI2和7 g KI的水,加入氢氧化钠溶液(16 g氢氧化在50mL的水),并用去离子水稀释至100毫升。该试剂储存在棕色的瓶子里，在分析前会被适当地稀释。NH3与该试剂反应，通过反应生成有色溶液(5)。该溶液最大吸收波长是392 nm，该实验用392nm的波长测量吸光度:

在这反应中，[HgI4]^2-是黄色的，而HgO·Hg(NH2)I是棕色的。

3. 结果和讨论

3.1 XRD表征

MnFe2O4和4% rG-MnFe2O4(原料质量比GO:MnFe2O4)混合催化剂的x射线衍射图如图1所示。

获得的衍射峰可以被指数化为立方MnFe2O4 (JCPDS卡号73-1964，空间群：Fd3ma = 8.52Aring;) [34-36]。峰值在分别在（111），（220），（311），（222），（222），（211），（222）， （400），（422），（511）和（440）平面上的18.176°，29.818°，34.880°，36.736°，42.641°，54.283°，56.139°和61.707°的2theta;处。 根据Debye-Scherrer方程D = Klambda; /（W Cos theta;）在34.880°（2theta;）的衍射角下计算得到的合成的rG-MnFe 2 O 4颗粒的平均直径（D）为6.9nm；在这里，W是在其半高处观察到的衍射峰的宽度，K是所谓的形状因子（通常约0.89），lambda;是所使用的X射线源的波长（基于我们的测量为0.154nm）。 基于Debye-Scherrer方程的D值与通过TEM观察得到的D值一致。

3.2 FT-IR表征

MnFe2O4结晶成具有空间群O7（Fd3m）的尖晶石结构，一般写为（Fe）A [Mn Fe] BO^4-，其中A和B分别代表四面体和八面体位置[37] 。 FT-IR光谱显示两个特征谱带。从600cm^-1到550cm^-1观察到较高的带v1，并且对应于四面体位点Mtetra M-O处的金属的固有拉伸振动。从450 cm-1到385 cm-1观察到较低的波段v2 [30]。图2中的FT-IR光谱表明，rG-MnFe2O4的Mn-O和Fe-O键的吸收峰分别出现在459和580 cm^-1。 459 cm^-1处的峰确认了八面体位置上金属-氧键的形成，580 cm^-1处的峰表明在尖晶石结构的四面体位置形成了金属-氧键。在3120和1648cm^-1处的IR吸收带可归属于吸附的水-羟基离子。纯MnFe2O4纳米颗粒在3434 cm^-1处显示特征峰，从而揭示残余羟基的存在[32]。 GO中1616cm^-1处的谱带在rG-MnFe2O4杂化催化剂中移动至1552cm^-1。这个结果揭示rG和MnFe2O4之间强烈的相互作用。1048cm^-1处的谱带表明混合催化剂中存在C-O键。

3.3 TEM观察

图3给出了GO，rG-MnFe2O4和放大的rG-MnFe2O4的TEM图像。图A显示了GO的层状结构。 图B显示分布在层状rG上的MnFe2O4颗粒。rG-MnFe2O4的放大图像表明，MnFe2O4的小颗粒聚集并且颗粒的直径分布在4.7和7.4nm之间。

3.4 拉曼光谱

MnFe2O4是一种以空间群O7（Fd3m）结晶的尖晶石结构的MFe2O4化合物，理论计算组得到5个拉曼活性谱带（A1g Eg 3F2g）[30,38,39]。 在这种结构中，四面体（A）位置被一半的Fe3 离子占据，而另一半的Fe3 和Mn2 离子分布在八面体B位置。 图4A显示了rG-MnFe2O4，MnFe2O4和rG样品的150-800cm-1拉曼光谱（为了比较，使用了还原的氧化石墨烯）。这些峰值如表1所示。

A1g模式是由于四面体配位中沿着FeAO键的氧原子的对称伸缩。Eg模式源于氧相对于Fe的对称弯曲，并且F2g（3）模由氧的不对称弯曲引起。 F2g（2）模式是由于Fe和O的不对称拉伸造成的.F2g（2）和F2g（3）模式对应八面体组的振动。 F2g（1）模式被分配给FeO4（在四面体位置的Fe以及四个氧原子）的平移运动。 每个峰可以表示为一个双峰。

图4B显示rG（a），rG-MnFe2O4（b）和MnFe2O4（c）样品的800-3500cm^-1拉曼光谱。在1060和1301 cm^-1处的拉曼峰归属于F2g（3）和Ag振动的泛音。如预期的那样，rG的光谱在1600和1330cm^-1附近展现出两条带，分别对应于石墨（G）和菱形（D）带。 G带是与碳原子的切向振动相对应的石墨碳层的特征，而D带是存在缺陷石墨碳的典型特征[40]。 ID/IG峰强度比表示石墨化结构的缺陷和紊乱程度。rG的较高ID/IG比率可归因于氧官能团的去除[41]。单个rG和复合rG-MnFe2O4的ID/IG值分别为1.79和1.75。 rG-MnFe2O4中ID/IG比值的降低表明MnFe2O4改善了石墨烯层的有序度，降低了石墨化结构的缺陷。在2633和2924cm-1处出现2D带，表明氧化石墨烯转化为还原的氧化石墨烯。

3.5 氨的降解

3.5.1 氨的光芬顿降解

NH3-N与rG-MnFe2O4或MnFe2O4分别作为催化剂，在可见光照射下或在黑暗中，存在或不存在H2O2的降解曲线图，如图5所示。在黑暗中10.0 h反应后，曲线1可以观察到10.32%的降解率。结果表明，NH3吸附在rG-MnFe2O4催化剂上

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