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新型重金属螯合剂六硫胍酸原位修复多元素污染土壤：合成，固化，生物降解性和可浸出性

Feng-He Wang、Bin Zhao、Fan Zhang、Jay Gao、Hao-Tian Hao、Shengtian Zhang

收到日期：2015年5月6日/接受日期：2015年8月5日/网上发布：2015年8月19日

施普林格出版社 柏林海德堡 2015年

摘要

目的 本研究的主要目的是：（1）以盐酸胍和二硫化碳为原料，合成具有三个螯合基团的新型化学修饰剂，以固化多种重金属，称为六硫胍酸（SGA）, （2）评估其与其他传统修饰剂相比在用各种浓度的多种重金属污染的土壤中修复其可生物降解性，固化效果和可浸出性。

材料和方法 材料和方法在中国南京东南部的栖霞山附近采集污染土壤样品。 砷的浓度分别为22.15-320 毫克/千克，镉的浓度为3.30-29.31毫克/千克，镍的浓度为115.66-158.65 毫克/千克，铅的浓度为165.04-1677.06毫克/千克，锌的浓度为355.6-2426.91毫克/千克。 根据GB/T 21831-2008和OECD-301D评估六硫胍酸的生物降解性。根据ISO11466：1995的方法来测定重金属的总浓度。 采用修改后的三步连续社区参比（BCR）提取程序来检查样品中重金属的形态，并且通过使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）来测量重金属的浓度。 按照HJ/T 557-2009进行不同修正后的土壤样品固化前后进行渗滤液提取试验。

结果与讨论 我们发现六硫胍酸合成的最佳条件是摩尔比为4：1，反应温度为40℃，反应时间为2小时。在这样的条件下，SGA的收率达到了91.5％。通过使用SGA可以降低高污染土壤中砷，镉，镍，铅和锌的生物有效性和迁移率。我们的结果表明SGA是非生物降解性的，比其他传统化学修饰剂更有效，因为它在全面固化砷，镉，镍和铅方面非常有效。

结论 六硫胍酸具有对受不同浓度水平的多种重金属元素污染的土壤进行综合原位修复的潜力，并且这些发现可用作设计用于修复受重金属污染的土壤的新化学修饰剂的指导。

关键词：重金属，土壤修复，固化，六硫胍酸

1引言

由于当地地球化学工业和人类活动的发展，土壤中的重金属污染恶化。 土壤中高含量的重金属对植物，动物和人类健康都是有害的。根据环境保护部和国土资源部于4月17日联合发布的一项全国性调查，2014年，16.1％的土壤样本点浓度超过筛选阈值。主要污染物是重金属（镉，镍，砷，铜，汞，铅，铬，锌）和有机污染物。这些重金属在土壤中的积累造成了重大的生态和环境危害。 事实上，重金属污染土壤是中国农业可持续发展的主要障碍，必须修复这种污染。

受重金属污染的土壤的恢复是现代土壤科学中的一项重大努力，也是科学家们广泛关注的研究课题。已经提出并研究了几种康复技术，如物理，化学和生物学方法以及植物修复。在这些方法中，通过化学改性对重金属进行原位稳定化或固化（也称为钝化，固定或固定化）已被证明是对通常昂贵且破坏性的工程修复技术如土壤去除或替换的有前途的替代方案。虽然污染土壤中有害金属的总浓度基本上不受添加化学修饰的影响，但移动到所有金属的比例通过化学修正后，通过离散矿物沉淀或增加金属吸收，固相增加。因此，用这种化学修饰方法处理的土壤，重金属的生物利用度较低，不能满足可持续农业的需求。

传统农业材料如石灰，磷酸盐，氧化铁，粘土矿物，纳米材料和已发现其他化学品在减少重金属的迁移率和可利用性方面是有效的。适量的石灰或碳酸盐可以增加土壤的pH值，然后通过形成碳酸盐和羟基氧化物沉淀来降低重金属的流动性。可溶性磷酸盐导致磷酸铅（铅磷阳极石）的形成，它在低pH下是稳定的。然而，易溶磷酸改良剂会降低土壤pH值。增加的土壤酸度可能导致其他重金属的浸出，从而提高土壤毒性。例如，土壤中铜的稳定性强烈依赖于pH。其迁移率随着pH的降低而增加。虽然受铅污染的土壤可以用高剂量的磷化合物进行有效处理，但剩余在土壤中的过量可溶性磷修正残留物不仅会改变土壤的pH值和结构，也可能导致流域地表水富营养化。已经发现用5％的非晶态氧化铝和10％的水铁酸盐可以减少铜的总可溶性和不稳定浓度，但是腐殖质和晶体氧化铁则不能达到这一水平。当相对较低水平的膨润土或斜发沸石添加到堆肥中时，没有观察到对金属流动性的显着影响。由于铅固定效率低，沸石可能具有可疑影响，而沸石对土壤结构具有潜在的不利影响。由于纳米羟基磷灰石（n-HAP）比其他原位方法具有更高的反应活性和更高的成本效益，已被广泛用于固定水溶液，污染沉积物和土壤中的铅和镉。然而，目前其潜在的环境风险目前尚不清楚。因此，很难评估其环境效益和风险。

最近的研究表明，修改的选择取决于土壤污染物的类型。 单一的修正药剂并不总是能够固定所有元素。当土壤受到多种不同浓度元素的污染时，选择最佳修正和补救措施的任务变得更具挑战性，因为它必须对所有目标重金属都有效。因此，如何设计新的修正方案，有可能同时巩固和补救多个要素，这是一个尚待解决的研究问题。目前，二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDD）是一种非常受欢迎的污染土壤修复剂。然而，它不像仅具有单个二硫代羧基螯合基团那样稳定。因此，需要开发具有更多螯合基团的新的重金属螯合剂，这可能潜在地改善它们的稳定性。

在本文中，我们介绍了一种新的一步法合成新化学修饰剂与三个螯合基团，称为六氢胍酸（SGA），用于固化多种重金属，其中盐酸胍和二硫化碳被用作原料。 本研究评估了不同二硫化碳与盐酸胍摩尔比，反应温度，磷酸钾和氢氧化钾用量对SGA产率的影响。我们还评估了SGA与SDD和n-HAP在稳定重金属污染土壤中的比较，包括其生物降解性和可浸出性。经过修改的三步连续社区参比（BCR）方法被用来详细研究这些修复案例。

2.材料和方法

2.1材料和化学试剂

分析级胍盐酸盐，二硫化碳，丙酮，乙醇，氢氧化钾，磷酸钾，盐酸，高氯酸，硝酸，醋酸，盐酸羟胺，过氧化氢和醋酸铵购自国药集团化学试剂有限公司 （中国）和南京化学试剂有限公司（中国）。SDD获自阿拉丁试剂有限公司（中国）。从南京英皇纳米材料有限公司（中国）获得平均粒径为20nm，纯度为99％的n-HAP。所有材料均未经进一步纯化而使用。

污染的土壤样品收集于中国南京东南部的栖霞山附近的一个金属矿区附近，这个矿区多年来一直是重要的开采区域使用竹铲，在距离污染源不同距离处在0-20cm深度处采集三个土壤样品，在此表示为S1，S2和S3。将收集的样品均质化，空气干燥15-20天，然后筛分至lt;2mm，然后分析。

2.2 SGA的合成

根据以下步骤合成的SGA：将KOH（纯度85％，8.9g），K₃PO₄（0.6g）和盐酸胍（2.87g，0.03mol）置于50ml三颈烧瓶中并在固定温度水浴中加热至40plusmn;2°C。 将二硫化碳（7.5ml，0.12mol）溶于丙酮（5ml）中。然后将二硫化碳溶液缓慢倒入装有盐酸胍的烧瓶中，并将混合物搅拌2小时。将所得产物冷却至10℃以下，结晶并过滤。将滤饼用丙酮和乙醇洗涤两次，得到11.04g红棕色SGA晶体（分子式：C₄H₅N₃S₆）。根据所需产物的量，合成程序可按比例放大或缩小。

2.3分析仪器和方法

2.3.1评估SGA生物降解性

根据中国国家标准GB/T 21831-2008（化学品生物降解性：封闭瓶测试）和OECD-301D（OCED化学品检测指南，1992）评估SGA的生物降解性。测量0.01mol/L SGA和SDD的生化需氧量（BOD₅）和化学需氧量（COD）值，并且在测试后28天计算它们的最终可生物降解性。

2.3.2重金属总含量

根据ISO 11466：1995（土壤质量 - 可溶于王水的痕量元素的提取）测定重金属的总浓度。将3克土壤样品置于反应容器中并用1ml去离子水润湿。然后，向样品中加入7ml硝酸，然后加入21ml盐酸。消化后的混合物将它们在共振器（荣华仪器有限公司，ZD-85A）上在室温下振荡16小时。将消化的混合物在远红外（IR）消解炉（四平电子学研究所，LWY-84B）中加热2小时以保持消化道中溶液的澄清微沸状态。将消化物冷却，离心（上海安亭科学仪器厂，TDL-5A）并用0.45mm注射器过滤器过滤到100ml烧瓶中。最后，将滤液用蒸馏水稀释至100ml。重金属的总浓度通过电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES; Prodigy，ICP-OES，Leeman Labs）测定所得滤液。所有样品分析分别用S1，S2和S3进行三次。

2.3.3重金属固化

总共10克土壤样品与10毫升去离子水混合。 向混合溶液中加入适量的SGA，SDD或n-HAP以将重金属固定在污染的土壤中。彻底搅拌混合物，使其沉降1天，在70℃下干燥，然后筛分至lt;2mm，然后进行BCR分析。通过使用ICP-OES测量所有三种土壤样品中靶向重金属的浓度。

根据Pueyo等人的修改的三步顺序BCR提取程序被用于检查S1土壤样品中重金属的形态。

2.3.4渗滤液提取试验

根据中国国家标准HJ/T 557-2009（浸出毒性固体废物萃取法：水平振动法），在不同的修正条件下进行了固化前后的渗滤液提取试验。采用不同的修正方法固化之前和之后，将4g土壤样品置于反应容器中，向其中加入40ml去离子水。然后，将所得混合物在往复摇动器（110plusmn;10次/分钟）上在25℃振荡8小时。将混合物离心并使用0.45mm注射器式过滤器过滤，并且使用ICP-OES测量所得滤液中目标重金属的浓度。

3.结果与讨论

3.1 SGA合成的最佳条件

SGA产率主要受二硫化碳与盐酸胍摩尔比，反应温度，磷酸钾与氢氧化钾用量三因素的影响。下面详细阐述每个因素的影响。

3.1.1二硫化碳与盐酸胍摩尔比的影响

理论上，二硫化碳与盐酸胍的3：1的摩尔比使得二硫化碳与盐酸胍完全反应。在我们的实验中，我们发现过量的二硫化碳可以提高SGA产量。表1显示了不同的二硫化碳与盐酸胍的摩尔比对SGA产率的确切影响。SGA产率随着二硫化碳与盐酸胍的摩尔比直到4：1而增加，超过该值，SGA产率开始下降。例如，3：1的理论摩尔比对应于65.8％的SGA产率，而4：1的比例对应于74.1％的产率。 因此，4：1的摩尔比被认为是最佳的，尽管它超过了理论阈值33.3％。

表1 使用不同摩尔比的二硫化碳与盐酸胍对SGA产率的影响（丙酮5ml; KOH 7.9g，盐酸胍2.87g，KOH与盐酸胍的摩尔比为4:1; K₃PO₄1g; 反应时间2小时;反应温度30℃）

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