UV/FeII，Fenton和UV/Fenton法处理工业废水中的膦酸酯外文翻译资料

 2022-08-06 10:46:46

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UV/FeII，Fenton和UV/Fenton法处理工业废水中的膦酸酯

Eduard Rott ， Ralf Minke ，Ulusoy Bali ，Heidrun Steinmetz 胡昊译

摘要

膦酸酯因为其不断增加的工业用途和较低的富营养化可能性而被认为是一组重要的含磷化合物。通过对使用UV / FeII，Fenton和UV / Fenton去除纯水和工业废水中去除磷脂酸的研究发现，在纯水中，UV / FeII（6 kWh / m3）对膦酸酯的降解能力主要取决于pH值，且膦酸酯所含的膦酸酯基团越少，降解率越高。UV / FeII方法只适合在浊度低且有机化合物含量低的情况下处理不含氮的膦酸酯。在纯水中使用Fenton试剂去除，聚膦酸酯的定量作用相对较弱（转化为的转化率lt;20％）。使用光芬顿法（6 kWh / m3），具有最少膦酸酯基团的膦酸酯在pH值为3.5的纯水中也更容易降解（的转化率增加到80 ％）。尽管在高浓度有机废水中（最大浓度15％），有机化合物结合的磷用Fenton试剂作用下未完全转化为，但基本上去除了总磷。最有效的总磷去除率根据以Fenton法实现：反应污泥分离（酸性）上清液中和污泥分离（中性）。因此，在反应阶段之后直接进行中和会导致较低的总磷去除率

简介

1.1.前景

膦酸酯由于具有出色的复合物稳定性和作为“阈限剂”的低阈值。因此是通用的络合剂。它们用于造纸和纺织工业，是家用和工业洗涤剂以及化妆品的成分，在膜技术中用作防垢剂，在冷却系统中用作冷却稳定剂，还用于石油生产，水泥，电镀和医疗。1998年，全球膦酸酯消费量为56,000吨。2012年的总消费量为94000吨，这表明这些化合物的消费量大幅增加。

图1 概述了最重要的膦酸酯PBTC，HEDP，NTMP，EDTMP和DTPMP的化学结构。膦酸酯的膦酸酯基团（）中的共价C-P键可确保较高的分子稳定性。膦酸酯可分为无氮膦酸酯和氨基膦酸酯，氨基膦酸酯可以分为含羧基和含羟基的。具有一个以上膦酸酯基团的膦酸酯也称为多膦酸酯。膦酸酯的水溶性高，在有机溶剂中的溶解度低，并且挥发性极低。

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膦酸酯在自然消解机制作用下能在水中长期释放正磷酸盐（）并被生物利用，因此不能排除膦酸酯对水体富营养化的贡献。在直接排放含膦酸盐的冷却水或膜浓缩物，以及市政净化不充分的地方，废水可能导致水体中磷的浓度增加。此外，膦酸盐与沉积物中结合的有毒重金属的迁移有关。部分工业废水未净化或预清洗（间接排放）排到中央废水处理厂，膦酸酯会通过掩盖沉淀物来干扰磷酸盐的沉淀。在生物废水处理厂中，膦酸盐都不会被好氧或厌氧降解。但是，膦酸酯的去除程度为50％至95％。因此，它们在废水处理厂中的消除主要归因于被吸附在活性污泥和金属沉淀物上。污水污泥用于农业时，这些化合物被带入环境。但仍然有低浓度的膦酸酯可能会通过污水流经污水处理厂。因此，需要在直接或间接排放之前从工业废水中除去膦酸酯。

受膦酸酯污染的工业废水的成分可能非常不同：一方面，通常是透明的，有机污染程度很小的浓缩物，通常具有高水硬度和阴离子浓度（例如，冷却水，膜浓缩物），以及有机污染的废水，例如工业废水纺织和造纸工业的漂洗过程和废水。

关于消除膦酸酯的研究（絮凝，过滤，O3，MnII/ O2，UV / FeII）通过掺有膦酸酯或极少量的膦酸酯的纯净水进行的实验，因此很大程度上废水基质效应对消除过程的影响是未知的。迄今为止，还没有建立从废水中选择性去除膦酸酯的程序。膦酸酯易氧化，尤其是在金属离子（MnII/ O2，UV / FeII，FeII/ H2O2）存在的情况下。因此，本研究研究了利用这些特性的从工业废水中去除膦酸酯方法，其中UV/FeII，Fenton和UV/Fenton法是值得研究的方法。

图1：膦酸酯的化学结构

1.2.金属催化光解（UV / FeII）

在金属和紫外线辐射或日光的存在下，膦酸酯被降解为。在所有研究的金属中（FeIII，CrIII，ZnII，CuII，CaII），铁被证明是最有效的高效催化剂。在Lesueur的实验中，反应1.5小时后，至少80％的氨基膦酸酯NTMP，EDTMP，DTPMP和HDTMP（1 mg / L）的有机结合磷在UV浸灯反应器（150 W，中压）中于pH 3和5-6下溶于纯水中。在0.2 mg / L FeII的存在转化为（由于膦酸酯的复杂性，在分析时，在大多数研究中仅测定了总磷或它们氧化成，而没有膦酸酯本身的浓度）。在没有铁的情况下，反应相对有铁存在进行得较慢，但在相同的pH值下，降解形成了70％至90％的。在pH 10条件下，反应进行得明显较慢。因此，对于所有膦酸酯而言，即使在1.5小时后，的形成程度也不会超过75％。实验表明，即使不使用催化剂，在足够高的紫外线功率下，氨基膦酸酯也可以降解，但是，使用催化剂可以显着提高膦酸酯的降解，还可以降低所需的紫外线能量消耗。Matthijs等人认为降解机理是光诱导的配体到金属的电荷转移，其中FeIII-络合物会发生光解。然而，并不排除FeII-膦酸酯复合物也可以被光解降解。

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到目前为止，目前尚无关于使用UV / FeII方法去除膦酸酯的研究。提到的所有研究都有一个共同点，即膦酸酯仅掺入纯净水中，因此无法得出关于UV / FeII方法从废水中选择性去除膦酸酯的技术可行性的结论。

1.3.芬顿法（FeII/ H2O2）和光芬顿法（UV / FeII/ H2O2）

膦酸酯具有不易被H2O2分解的稳定性，因此它们能够在强碱性条件下和高温下（如造纸和纺织工业的漂白液）充当漂白稳定剂。与H2O2接触时，氨基膦酸酯很容易被氧化成N-氧化物，从而保留了它们的络合能力和过氧化物稳定性。氧化H2O2稳定化合物的一种方法是像Fenton反应一样，通过催化剂将氧化剂转化为更具反应性的形式。Fenton反应的复杂反应机理由Ya Sychev和Isak 可以总结如下：

在Fenton反应中，亚铁被H2O2氧化为三价铁，生成高反应性羟基（·OH）（反应方程式（1））。在Fenton反应中，可以将三价铁再次还原为二价铁。释放氢过氧自由基（·O2H）的类似反应（反应方程式(2))。UV辐射可以增强Fenton试剂的有效性。这主要是由于反应方程式（3）和（4）

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紫外线促进三价铁还原，从而释放出更多的羟基，形成亚铁。就这样抵消了三价铁的积累和芬顿反应的过早终止。此外，过氧化氢暴露在下紫外线被均解裂解为两个羟基。

反应pH越高，铁的反应性越强。所以芬顿试剂通常在低p H值下投药的。沉淀污泥作为反应产物和稳定化合物的吸附剂。

Croft等详细研究了氨基膦酸酯稳定过氧化物的机理。他们发现过氧化物的稳定作用并非归因于Fenton反应的延迟（反应方程式(1))。相反，他们发现氨基膦酸酯与FeII的络合有助于Fenton反应速率常数的增加（Fenton试剂75 L / mol / s和1·104-2·105L / mol / s在氨基膦酸酯的存在下）。由于氨基膦酸酯稳定了铁的较高价态，从而阻碍了FeIII有效还原为FeII的事实，所以过氧化物的稳定作用更大(反应方程式(2))，从而干扰Fenton反应周期。Grohmann ， Horstmann 和Fuuml;rhacker等人通过Fenton试剂进行去除纯水中加标的膦酸酯的实验。 格罗曼和霍斯特曼进行一个实验，其中只有1%的Fe3 -PBTC配合物（100mu;mol/L，27mg/L膦酸盐）被等摩尔FeII和H2O2转化为。但是实验没有提及作为实验基础的pH值，因此这些测试结果的有效性有限。Fuuml;rhacker等的实验结果表明，通过光芬顿试剂（UV / FeII/ H2O2），在pH 3和5.8下1 mg / L HDTMP可以更有效地转化为。 UV / FeII的平均值（相同浓度，仅不含H2O2）。结果表明，1mg/L HDTMP在光芬顿试剂（UV / FeII/ H2O2）在pH3和pH5.8时的比UV/FeII（相同浓度，只有不含H2O2）更有效地转化为。迄今为止，还没有关于使用芬顿试剂与纯水或工业废水一起去除膦酸酯的结论性研究，这意味着芬顿和光芬顿去除膦酸酯的方法仍需要大量研究。

1.4.H2O2剂量

化学计量所需H2O2浓度（CH2O2，100%）可根据原水的COD浓度（水中有机组分氧化的化学需氧量）计算。通过向样品中添加更多的反应性重铬酸钾来确定COD，在最佳条件下（高温，酸性pH，催化剂等）进行氧化，并将重铬酸钾的消耗量换算成氧当量，对于H2O2也可以进行这种转换。为了还原1 mol H2O2（34 g / mol），需要2 mol电子（反应方程式(5))。这是还原1 mol O2（32 g / mol）时所需物质的一半（方程(6))。考虑到该比率，得出的系数为2.125，必须将其乘以原始样品的COD才能确定化学计量要求的H2O2浓度（反应方程式（7））。可以按百分比设置化学计量不足的H2O2浓度（VH2O2）与化学计量所需浓度之比。通过方程式(7)，该比率也可以表示为原始样品的COD（方程(8)).

如果我们假设有机物的矿化作用将C，H，P和N转化为无机碳酸盐，水，正磷酸盐和硝酸盐，则COD的总氧化量为3 mg / L膦酸酯（这项工作的实验是始终以该浓度进行纯净水基质的计算）：PBTC：2.310 mg / L，HEDP：1.398 mg / L，NTMP：2.088 mg / L，EDTMP：2.751 mg / L，DTPMP：3.098 mg / L（补充数据，A节）。

2.材料和方法

2.1.检查废水

2.1.1.总览

对于废水的实验，获得了冷却塔废水（浓缩液）和来自膦酸盐生产的废水（有机污染废水）。实验过程中随机抽取所有样本。采样后，所有样品均以大约50℃的温度保存。4℃未经进一步处理，通常在一周内使用。

高碱土金属和COD浓度可能会导致废水中膦酸酯检测的出现严重问题。直到最近Schmidt等描述了使用耦合系统IC-ICP-MS的方法，该方法结合了对多膦酸酯的低测定限在0.1 mg / L范围内的优点以及对环境样品的适用性。此方法是否也可用于重度污染的工业废水和具有高水硬度的浓缩液，仍需进一步研究，这就是为什么未在该工作中使用膦酸酯检测的原因。但是，在所有废水样品中，原始样品的总P（TP0）主要由溶解的有机磷级分组成，膦酸酯属于

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