不同废水处理工艺对全氟烷基物质去除率的季节和年度变化外文翻译资料

 2021-12-12 21:10:14

英语原文共 9 页

不同废水处理工艺对全氟烷基物质去除率的季节和年度变化

Shuqin Chen,Yunqiao Zhou,Jing Meng,Tieyu Wang

摘 要：城市污水处理厂是水体中全氟烷基物质迁移转化的重要场所。2016年11月至2017年7月，在长江官厅水库上游抽取了6个市政污水处理厂。对废水和活性污泥溶液进行了采样，并对17种PFASs的浓度进行了分析。其中全氟丁酸(PFBA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)占90%以上。进水中PFASs的季节变化直接影响上清液和出水的浓度。进水、上清液和出水中PFAS的年平均浓度分别为46.4、45.1和38.5 ng/L，说明WWTPs不能有效去除废水中的PFASs。不同污水处理厂的年平均PFAS去除率不同，主要受各处理工艺的影响，并遵循顺序循环活性污泥系统(CASS, 32.2%) gt; Orbal氧化沟(OD, 17.5%) gt;厌氧-缺氧-好氧工艺(A2/ O, 1.49%)。与其他系统相比，在CASS中去除短链PFASs的效率明显提高。这些结果表明，传统的污水处理厂可以帮助去除环境中的PFASs。

关键词：全氟烃基物质；废水处理；去除效率；季节性变化

1.介绍

全氟烷基物质(PFASs)具有疏水性和疏油性的双重特性，广泛应用于工商界作为制冷剂、表面活性剂、表面保护剂和性能化学品。由于它们的广泛使用、持久性、生物积累和长期运输，这些化学品现在在生物体和环境中无处不在，特别是在水生生态系统中。由于PFASs的生物毒性，每氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类被列入《斯德哥尔摩禁止生产和使用持久性有机污染物公约》目录。由于PFASs同时具有疏水全氟烷基链和亲水官能团，因此它们也具有高水溶性，水环境对PFASs的传递起着越来越重要的作用。城市污水处理厂(WWTPs)在城市水循环中发挥着越来越重要的作用，它既是PFAS污染的重要汇源，又是二次排放源。因此，PFASs在WWTPs中的发生和环境行为成为近年来的研究热点。已有研究报道了污水处理厂进水、出水和活性污泥中存在PFASs，污水处理厂排放被认为是城市河流中PFAS污染的主要来源。

中国城市污水处理率从2010年的82.3%上升到2016年的93.4%。由于中国“十三五”规划新增城市污水处理厂，预计城市污水处理率将继续上升。由于市政污水处理厂在城市水循环中的作用越来越重要，污水处理厂对水体中PFAS迁移转化的影响也越来越重要。然而，对于主流污水处理工艺的PFAS去除率仍有一些不相容的发现。一些研究人员发现，污水中PFAS的浓度超过了一些传统污水处理厂的进水浓度。然而，其他研究表明，传统的活性污泥处理可能能够从废水中去除一定量的PFASs。根据以往的研究发现，所有这些不相容的结论都是基于全PFASs得出的。如果考虑不同的PFAS组成，结果会有很大的不同。Schultz等(2006)指出，活性污泥法可以有效地去除废水中的全氟己烷磺酸(PFHxS)和全氟己酸(PFHxA)。几乎所有的研究都直接或间接地表明，对于不同的PFAS成分，WWTPs可以扮演不同的角色(水源、水槽或清洁剂)。因此，不同处理方法对各PFAS的去除率值得进一步研究。

我国一直研究作为PFAS污染的主要来源的污水处理厂。这些研究大多是在重工业和城市化地区进行的，如长江三角洲、珠江三角洲、天津和北京。重要水源河流上游水体中PFAS的环境行为研究相对较少，对不同处理工艺对污水处理厂中PFAS去除率的系统比较也研究较少。洋河是官厅水库的主要水源，官厅水库是中国首都北京的战略储备水源。在过去的20年里，政府一直致力于恢复官厅水库的水质。洋河沿岸PFASs的发生和WWTPs的去除特点，直接影响到关亭水库下游PFASs污染水平，对数百人的健康构成潜在威胁。此外，第24届冬季奥运会将在崇礼举行，包括体育场建设和滑雪场筛选测试在内的准备工作可能会进一步增加该地区PFAS的排放量。因此，通过对长江沿岸6个不同污水处理工艺的城市污水处理厂一年的污水样本采集和分析，对其进行了评价。具体而言，本研究的目的在于:

(1)调查远离工业点源排放的城市污水处理厂中PFASs的发生情况;

(2)分析WWTPs中PFAS浓度的季节变化;

(3)评价不同废水处理工艺对PFASs去除率的影响。本研究的总体目标是评价三种不同废水处理工艺对PFAS的去除效果，以减轻PFAS对水环境和人体健康的潜在风险。

2.实验

2.1.标准和试剂

对6个污水处理厂的进水、出水和活性污泥溶液中的17种天然PFASs进行了四季定量。采用9个质量标记的PFASs(纯度为gt; 98%)作为内部标准。有关标准和试剂的详细资料载于补充资料和表S1。

2.2.样品收集

沿官厅水库干流洋河(图1)，选取W1 ~ W6共6个目标污水处理厂。这些污水处理厂采用了三种不同的污水处理方法:Orbal氧化沟法(OD；W1和W2)，厌氧-好氧-缺氧过程（A2 /O工艺；W3和W4）循环活性污泥系统工艺(CASS工艺；W5和W6)。各污水处理厂的三个污水处理工序及采样地点的流程图载于图S1。分别在秋季、冬季、春季和夏季从各系统的进水、反应池和废水中收集废水样本。详细的采样信息，包括温度、pH值和溶解氧，见表S2。

图1沿洋河兴建6个污水处理厂(W1至W6)

2.3.样品提取和仪器分析

在前人研究的基础上，采用固相萃取法(SPE)提取废水样品进行了少量修改。使用OASIS蜡盒和envic - carb盒收集并纯化目标PFASs。采用安捷伦的三极四极质谱/质谱系统，采用负电喷雾电离模式，采用安捷伦1290 Infinity高效液相色谱系统对PFASs进行分离和定量。表S3列出了仪器条件，补充资料中提供了提取方法的详细说明。

2.4.质量保证和质量控制

为避免污染，样品采集和提取过程中未使用聚四氟乙烯等相关氟聚合物材料。聚丙烯(PP)瓶(1L)在采样前用废水冲洗。此外，在采样和提取过程中，还准备了一系列的空白，包括采样现场、运输和系统空白。采用色谱-液相色谱法(hplc)甲醇对溶剂坯料进行分析。

制备9点标准曲线(0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100 mg/L)用于个体PFASs的定量，测定系数(R2)大于0.99。所有目标PFASs空白的浓度低于检测的极限(LOD=信噪比(S / N)的比例3:1)。定量限(LOQ)定义为S/N比的10倍。表S4详细描述了废水样品的LOD、LOQ和基质峰回收率。

2.5去除率计算与统计分析

采用SPSS统计软件19.0版本和Origin Pro 9.0 版本进行统计分析。PFASs小于LOD的浓度设为零，小于LOQ的浓度设为LOQ的50%。采用配对样本t检验分析了在进水和出水中检测到的成分剖面的差异。采用Pearson相关分析方法，对两种典型的PFAS (PFOA, PFOS)浓度与去除率之间的关系进行了评价。采用单因素方差分析(one-way ANOVA)方法研究了三种工艺的去除效果差异。去除效率计算公式如下:

去除率（%）=

=

其中CIn和CEf分别表示进水和出水中PFASs的浓度。

3.结果与讨论

3.1.废水中PFAS浓度和组分的季节变化

6个污水处理厂的进水PFAS浓度随季节而变化(图2(a))，表明该地区的PFAS排放存在季节性变化。Hamid和Li(2016)指出，PFASs通过制造、工业过程和PFAS产品消费直接排放到环境中。根据我们的实地调查，长江沿岸的氟化工行业没有点源排放，所以PFAS的排放必须以消费者为主。Meng等(2015)发现PFAS排放与人类活动之间存在很强的相关性。张家口市秋季主要工业产品产量比其他季节最少(表S5，张家口市统计局，2018)。这可能表明秋季PFAS的影响浓度较低是由于秋季使用这些材料的人比其他季节少。另外，研究区秋季气候干燥，这可能会显著限制PFASs的地表水流进入河流。如图2(a)所示，W6 (70.2ng/L)处最大进水PFAS浓度发生在冬季，最接近崇利滑雪场。由于滑雪服是由富含PFAS的防水材料制成的，我们预计使用滑雪服会增加PFAS的排放量。在我们的研究中，W3和W4比其他污水处理厂接收的废水更多。W3接收宣化工业区产生的部分工业废水以及污水; 然而，W4收到了张家口市的污水。由于这两个地区是洋河流域发育最发达的地区，W3和W4在各季节的PFAS浓度均高于本研究的其他wtps(图2(a))(图3)。

活性污泥上清液可通过好氧处理转化PFASs。各季节好氧处理后W3和W6中PFAS浓度均有所增加(图2(b))。在另外四个WWTPs中，有氧处理至少在一个季节内增加了PFAS的浓度。最近的一项研究证实，在好氧装置中，氟端醇有可能转化为全氟烷基羧酸(PFCAs)，这可能会增加上清液中PFAS的浓度。

表2每个污水处理厂进水(a)、上清液(b)和出水(c)中PFAS浓度和组成的季节性变化

各污水处理厂进水PFAS浓度的变化可影响污水中PFAS的发生。废水浓度在每个站点上(W1将)分别为23.7，20.1，55.5，48.8，59.4，21.1 ng/L在春天,57.7，39.9，69.3，70.1，42.4，33.6 ng/L在夏天,20.1,12.0,26.5,10.5,27.5,4.8 ng/L在秋天,和46.6,24.3,71.5,71.0,29.7,38.8 ng/L在冬天,分别。进水和出水的PFAS浓度随时间同步波动。

尽管不同季节的进水、上清液和出水中PFAS浓度不同，但废水中PFAS的组成与进水相似;PFBA是最主要的化合物(图2(c))。配对t检验分析表明，17种PFASs的进水和出水浓度在W2、W6(春季)和W6(秋季)中差异仅具有统计学意义(p lt; 0.05，表S6、图S2和S3)。这表明，目前大多数处理工艺对污水中PFASs的组成没有明显的影响。

图3 PFASs在不同WWTPs中的组成概况。

3.2.废水中PFAS浓度和组分的年变化

各污水处理厂进水、活性污泥上清液和出水中PFAS的年平均浓度分别为11.1 ~ 80.6 ng/L、10.9 ~ 110.3 ng/L和4.8 ~ 71.5 ng/L。六大PFASs的排名如下:PFBA gt; PFOA gt; PFHxA gt; PFPeA asymp; PFOS asymp; PFBS。这六种主要的PFASs占进水和出水总浓度的90%以上，而其余每种PFASs的年平均浓度均小于3.0 ng L 1。除PFPeA外，最丰富的PFASs均为偶链化合物，其浓度较高可能是由废水中氟端粒醇(FTOH)等PFAS前体所致。通过有氧处理，PFAS前体更容易降解为偶链PFASs。

郭等(2010)研究了韩国废水中PFAS的浓度，发现除PFOS和PFOA外，大部分PFAS组分的浓度不超过20.0 ng/L。同样，我们发现除PFBA和PFOA外，pas个体的年平均浓度不超过15.0 ng/L。本研究和以往研究中测量的进水浓度比较见表1。在前期对上海地区污水处理厂的研究中，PFAS浓度最高;PFPeA是主要的PFAS，主要来源于制造点源。此外，本研究测定的污水年平均PFAS浓度与肯尼亚、韩国相近，高于欧洲，低于美国、日本和澳大利亚(表1)。本研究的年平均PFAS浓度较低，说明本研究区域的PFAS产品生产和消费水平较低。

根据Buck等人(2011)的定义，6碳以下的全氟烷基磺酸(PFSAs)和8碳以下的全氟烷基羧酸(PFCAs)属于短链全氟化学品。在本研究中，PFBA为主导进水PFAS化合物，PFOA为第二主导进水PFAS化合物。除PFOA (C = 8)和PFOS (C = 8)外，污水处理厂污水中除PFOA (C = 8)和PFOS (C = 8)外，其余四种主要污水PFAS组分(PFBA、PFHxA、PFPeA、PFBS)均为短链PFASs。日本和泰国污水处理厂的主要进水和出水成分除2010年的PFOA和PFOS外，还包括相当数量的PFNA；然而，2013年希腊、2014年西班牙和加拿大以及2015年瑞典污水处理厂废水的主要成分均为短链PFASs。这一发现反映了全球正在努力用短链PFASs取代长链PFASs。然而，在本研究中，每个污水处理厂的进水和出水中仍然存在PFOA和PFOS。在本研究测量的WWTPs进水中，PFOA和PFOS分别占总PFAS浓度的14.4%和6.2%。这些结果类似于2008年一份详细描述丹麦污水处理厂废水主要成分的报告。

本文研究的废水中除PFBA外，PFAS的组成与澳大利亚污水处理厂的出水相似。中国上海两家污水处理厂出水水质的PFAS组成与本研究相似。两家污水处理厂废水中全氟化碳主要由短链组分组成，表明我国以降低长链全氟化碳环境浓度为目标的缓解策略是成功的。

由于PFBA在环境中的浓度较低，以往的研究没有对其进行重点研究。然而，PFBA不仅是PFOA的降解产物，也是PFOS和PFOA在工业生产中的替代品。随着我国对PFOS、PFOA等长链PFASs的严格控制，环境媒体中出现了越来越多的短链PFASs。有趣的是，PFBA是本研究区WWTPs中占主导地位的化合物，这表明PFBA可能比PFOA和PFOS造成更大的问题。

采用单因素方差分析方法对不同污水处理厂进水中PFBA、PFOA、PFHxA、PFBS、PFPeA、PFOS浓度进行差异分析(表S7)。各组进水PFOA浓度无显著性差异，但W3组进水PFOA浓度明显高于其他各组(p lt; 0.05)。宣华工业园区

资料编号：[5643]

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