具有优异的催化氧化甲苯性能的双金属Pt-Pd/MCM-41介孔材料的 一步合成外文翻译资料

 2022-12-23 14:41:21

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具有优异的催化氧化甲苯性能的双金属Pt-Pd/MCM-41介孔材料的 一步合成

（南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏南京，210044）

摘要：本文通过一步合成法制备的Pt-Pd/MCM-41双金属催化剂研究了总甲苯氧化的催化性能。实验结果表明，Pt-Pd/MCM-41与单金属Pt/MCM-41或Pd/MCM-41催化剂在相同的金属含量下，与它们相比具有更优异的催化活性，在180℃几乎100％的转化率。以下表征结果表明由于两种贵金属的协同效应，导致氧吸附能力和还原性的提高，双金属催化剂具有更高的表面Pt（0）含量和更小的掺杂金属尺寸。

关键词：Pt-Pd/MCM-41，贵金属，一步合成法，总甲苯氧化

Abstract：The catalytic performances of Pt-Pd/MCM-41 bimetallic catalysts prepared by one-step synthesis method were investigated for total toluene oxidation in this paper. The experimental results demonstrated that Pt-Pd/MCM- 41 was of superior catalytic activity comparing to the monometallic Pt/MCM-41 or Pd/MCM-41 catalysts with the same metallic content, yielding an almost 100% conversion at 180 °C. The following characterization results indicated that the bimetallic catalyst possessed a higher surface Pt(0) content and smaller doped metal size owing to the synergistic effect of the two noble metals, resulting in the improvement of oxygen adsorption capacity and the reducibility.

Keywords：Pt-Pd/MCM-41；Noble metal；One-step synthesis method；Total toluene oxidation

  1. 引言

挥发性有机化合物（VOCs），主要由工业生产和车辆废气产生，是大气中的主要污染物。催化氧化被认为是一种最具前景的，用来去除VOCs的技术[1-3]。过渡金属氧化物和贵金属催化剂都广泛用于VOCs催化减排。通常，贵金属基催化剂过渡金属氧化物相比表现出更好的催化活性效果与[4,5]，其中铂（Pt）[6-9]或钯（Pd）[10-12]被公认为最活跃的催化剂。然而，由于贵金属非常昂贵，在催化剂开发中，贵金属的宜用性成为一个非常重要的因素。所以，已经通过各种方法增加贵金属在载体上的分散来改善它的性能，进行了许多尝试工作[13,14]。

由于其巨大的比表面积（超过1000m2/g）和大孔体积（超过0.8m3/g）[15]，MCM-41二氧化硅材料具有均匀的介孔通道结构，这种结构使催化应用很有前景。最近有一些研究报道了一种新的一步合成方法，通过加入MCM-41材料，不仅可应用于过渡金属如Ce[16]，Ti[17]，而且用于贵金属如Pt[18]，Pd[19]，这表明了掺杂剂具有良好的分散性。因此，这可能是制备贵金属基催化剂的有效途径，同时具有高活性相分散性的。比如传统的湿式浸渍法通常在掺杂粒子的稳定和分布中显示出一些缺点[20]。

此外，一些文献表明，添加次要的贵金属可进一步提高贵金属基催化剂的催化性能。例如，Kim等人[21]发现与单金属Pt或Au催化剂相比，负载在ZnO/Al2O3上的Pt-Au双金属催化剂产生较高的活性，甲苯被完全氧化。此外，Loiha等人的工作[22]说明与纯Pt掺杂催化剂相比，加了Pd在Pt/HBEA催化剂上的影响，可能导致Pt颗粒的更好分散。

考虑到共掺杂贵金属一步合成法的优越性，在这个研究中，一系列Pt-Pd改性中孔MCM-41样品以及纯Pt或Pd掺杂的催化剂，通过具有VOCs总氧化的一步合成方法制备。本工作的主要目的是评估不同样品的催化活性（选择甲苯作为探针分子），并披露样品之间物理化学性质的关系和活动。

  1. 实验

2.1.实验材料

所有化学品均为分析纯。氢氯铂酸（H2PtCl6·6H2O，Ptge;37.5％），氯化钯（PdCl2，Pd = 59-60％），原硅酸四乙酯（TEOS）购自中国阿拉丁试剂数据库公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），氨（NH3·H2O，25％）购自中国国药化学试剂有限公司。

2.2.合成方法

在制备双金属Pt-Pd/MCM-41时，使用H2PtCl6·6H2O和PdCl2作为贵金属前体。 首先，将一定量的H2PtCl6·6H2O和PdCl2与8ml氨水一起溶解在125ml去离子水中。 将混合物以150rpm的速度搅拌。然后，将2.4g CTAB加入溶液中。再搅拌25分钟后，逐滴加入10g TEOS。所得凝胶再搅拌2小时，然后将其转移到特氟隆内衬的钢制高压釜中，在100℃下水浴合成24小时。将所得固体产物过滤并用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥12小时。样品的煅烧在空气中以2℃/ min的速率550℃加热6小时。在合成过程中，活性组分（Pt Pd％wt％）的总含量保持在恒定值（0.3wt％）。 通过仅使用H2PtCl6·6H2O或PdCl2作为贵金属前体，以相同的方式合成单金属Pt/MCM-41和Pd/MCM-41。所有样品在氢气氛下（6％氢气和94％氮气）在200℃预处理2小时，然后进行活性测试和表征。

2.3.表征

氮吸附装置（JW-BK132F，China）在77K下进行氮物理吸附测定，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）法分析比表面积，孔径分布和孔体积由 Barrett-Joynew-Halenda（BJH）方法。在FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN显微镜（USA）中进行TEM分析以研究样品的形态结构。在Thermo ESCALAB 250Xi（USA）光谱仪上记录XPS数据以分析元素的价态。通过O2温度程序解吸（O2-TPD）测量催化剂的氧吸附能力，并通过H2温度程序化还原（H2-TPR）研究了还原性能。TP实验在TP-5079仪器（中国）进行。将催化剂在气体混合物中以10℃/min的速率从30℃加热至400℃（对于H2-TPR，用于O2-TPD的纯He或N2中的6％H2）。在实验之前，将样品在200℃下用O2/He流程预处理，然后冷却至室温。

2.4.催化活性测定

催化活性试验在常规固定床反应器中进行。 将1ml催化剂（粒度为0.3-0.45mm）装载在8mm石英管式反应器中。流量设定维持在10000h-1的气时空速（GHSV）。入口气体组成控制：500ppm甲苯，10vol.％O2和平衡N2。甲苯催化活性试验在120〜240℃的温度范围内进行。在所研究的每个温度下，反应持续40-50分钟，直到达到稳定的浓度。通过配备TCD和FID的Fuli 9790气相色谱仪（中国）对入口和出口气体成分进行了分析。

  1. 结果与讨论
  2. 3.1.甲苯氧化性能

图1显示了单金属Pt0.3wt％/MCM-41，Pd0.3wt％/MCM-41和几种用于甲苯氧化的双金属Pt-Pd/MCM-41催化剂的发光曲线。如图所示，与单金属Pt或Pd/MCM-41催化剂相比，双金属Pt-Pd/MCM-41样品显示出更高的催化效率。在双金属催化剂中，Pt0.2wt％Pd0.1wt％/MCM-41具有最低的起始曲线温度和最高的氧化活性，其中相关的T50和T90值分别为约162和175℃。甲苯可以在Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-41大约180℃下完全氧化，低于单金属Pt0.3 wt％/MCM-41（200℃），Pd0.3 wt％/MCM-41（220℃）和其他研究者报道的催化剂[11,23]。此外，结果还表明，与Pd物质相比，Pt物质对甲苯氧化的催化活性更高，这可归因于其自身的化学特性，并与文献[5]中的发现相一致。此外，Pt和Pd掺杂的催化剂（Pt0.3 wt％/ MCM-41：Pd0.3 wt％/MCM-41 = 21重量）的直接干混合没有显示出对甲苯氧化增强的影响，这表明，在Pt和Pd物质之间产生了积极的协同效应。Kim等人已经报道了类似的结果。[24]

用于苯的催化氧化。在5vol％水的存在下也进行催化活性测量（参见图S1）。当所有样品加入水后，甲苯的转化率有所下降，而活性中的反应行为保持不变。

3.2.催化剂的物理化学表征

样品的比表面积，孔径和孔体积如表1所示。通过一步合成法，改性的贵金属

介孔分子筛与纯MCM-41二氧化硅材料相比，结构性能略有变化，由于Pt或Pd纳米簇部分占据了介孔[25]。这表明MCM-41介孔分子筛的有序结构在改性后保存良好。XRD结果（参见图S2）也证实，对于具有较低强度贵金属掺入的所有样品，观察到对应于MCM-41材料的Miller指数（100），（110）和（200）[26]的三个典型衍射峰[27]。所有样品中Pt和Pd的实际负载量也通过ICP-AES法测量，结果见表S1。可以看出，真正的贵金属含量非常接近理论载量，表明一步合成法的高效率。

图2显示了Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-41催化剂的TEM图像，并且给出了Pt0.3 wt％/MCM-41和Pd0.3 wt％/MCM-41样品的TEM图像在支持信息部分进行比较（参见图S3）。在所有图像中可以清楚地观察到具有均匀孔径排列，良好组织的六边形结构，这符合BET-BJH和XRD结果。也可以在TEM结果中容易地检测Pt或Pd物质的纳米颗粒。基于如图1所示的贵金属颗粒的尺寸分布，计算三个样品中金属颗粒的平均尺寸。对于图S4中单金属Pt0.3 wt％/MCM-41和Pd0.3 wt％/MCM-41催化剂，Pt或Pd纳米簇的平均粒径分别为约9.4nm和6.7nm。实际上，这个结果与

以前的研究相似[18,28]。值得注意的是，贵金属纳米粒子在Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-41样品中表现出更好的分布，金属纳米簇的平均直径约为3.4nm，远远小于单金属样品。这表明双金属Pt-Pd/MCM-41样品的催化反应活性表面积增加，这可能是其对单金属催化剂的优异活性的重要原因之一。一些以前的研究[29,30]也提到，Pt金属的粒径会随Pd的共掺杂而降低。然而，这些研究中没有给出详细的机制，这在未来值得研究。活性测试表明，与Pd物质相比，Pt物质对甲苯氧化更有活性。因此，双重贵金属改性样品中Pt掺杂剂的化学状态对其催化性能应该非常重要。为了鉴定Pt的价态并进一步研究Pt和Pd物质之间的协同作用，选择Pt0.3 wt％/MCM-41和Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-41 以XPS为特征。图3给出了Pt0.3 wt％/MCM-41和Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-41的Pt4f7/2光谱。在75.0,73.8和71.3eV的Pt 4f7/2的结合能分别对应于Pt（IV），Pt（II）和Pt（0）。然后估计具有不同价态的Pt物质的原子含量，并在表S2中提供。发现Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-41催化剂上元素Pt占总Pt含量的比例为40.1％，高于Pt0.3 wt％/MCM -41催化剂（23.8％）。

以前的研究也发现，检测到大量Pt（0）的Pt-Pd合金具有相似的现象。在Gu等人的理论研究[31]中，得到Pd在Pt中的并入将降低地下氧的稳定性。并且还知道Pt与Pd相比具有相对大的电负性[32]。这些可能在双金属样品上形成更多基本Pt（0）物质的一些支持。通常，认为贵金属催化氧化反应的机理涉及金属状态金属（Pt（0）物质）的氧离子吸附[33]，并从金属氧化物（Pt（IV）和Pt（II））中提取晶格氧。其中，Pt（0）元素被认为是这个过程中最活跃的一个。Pt0.2 wt％-Pd0.1 wt％/MCM-

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