苯酚的声化降解：臭氧和超声波协同作用去除水中总有机碳外文翻译资料

 2022-12-23 14:41:54

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苯酚的声化降解：臭氧和超声波协同作用去除水中总有机碳

莱斯科·提摩太，克鲁奇·阿古斯丁·J和霍夫曼·迈克尔· R

环境科学与工程、W. M. Keck加州理工大学实验室 帕萨迪纳，91125

废水的高级氧化工艺（AOPs）由于无法完全去除总有机碳（TOC）而限制了该类工艺的实际应用。为了探究超声辐射和臭氧的结合工艺对快速去除TOC的能力，我们研究了单独超声波、臭氧以及超声波与臭氧法相结合这三种工艺对水中苯酚（C6H5OH）的降解率。结果表明，当臭氧和声波同时作用时，可以显著加强TOC的去除。单独臭氧氧化时，在较长的反应时间内，苯酚被臭氧氧化产生的草酸和甲酸，占残余TOC的大部分。然而当声波和臭氧的结合时，能快速将HCO2-和 C2O42-氧化成CO2，从而证明这种协同作用能够加快水中总有机碳的去除。

介绍

苯酚和相关混合物由于它们在自然界和人造来源的大量存在而使得环境中的污染物广泛分布。目前，在美国排名前50的化学制造物中，苯酚是大量使用于产品之中的，产品包括人造树脂，杀虫剂和药物。在传统水和废水的处理工艺中，酚类化合物的降解产生了非芳香族羧酸和醛的分类。然而这些降解产物通过进一步氧化难溶物来去除总有机碳（TOC）从而降低整体系统效率[1-4]。选择性高级氧化过程（例如：O3/UV[5], O3/ UV/Fe(II or III)[6], O3/UV/Cu(I)[6], UV/H2O2/Fe(II)[7]）可导致完全矿化。最常见的高反应性的高级氧化工艺（AOPs）是分布在·OH等自由基原位上形成的[5]。虽然芳烃和不饱和有机物易受影响，通常与臭氧直接反应，但随后与饱和的副产物反应往往很慢[8,9]。

苯酚由单独超声波结合其他AOPs产生的羟基降解物已被提前测试[1,10-17]。这些AOPs被发现使用有效，苯酚的降解和其子产品有着广泛程度的使用有效。然而只有吴等人[14]报告显示大部分水平的矿化会随着TOC的下降。

早期调查关于黄腐酸[18]，4-硝基酚[19]，五氯苯酚[20]，偶氮苯[21]和甲基橙[21]都被观察到当臭氧与超声相结合时增强了TOC的降低。本文旨在检测出臭氧与声波的结合对TOC的消除和发展此特定的AOP合理机制的更多细节。

实验部分

实验在一个605毫升的实验室规模的声化学反应器中进行（联合信号ELAC Nautik USW）。ELAC反应器采用安装了传感器的可互换的底部（205，358，618和1078千赫兹）于100W下操作。反应器是一个玻璃容器与一个冷却集成水套。在15℃下运行以及在这个温度下用一个1.5kW恒温器（VWR 1157）下维护。该容器用半球形玻璃顶部密封，有多个取样口。中孔玻璃熔块用各种气体使溶液饱和。其中一个气口与大气连接实现气体交换。ELAC交换器释放的气体有23.6cm2。报告显示：小反应器应用的能量已预先决定使用标准量热式程序。

臭氧是由一个点击臭氧产生仪（OrecV10-0）生成的。O2 进流在进入仪器前由分子滤网和干燥盒（Alltech）进行干燥和净化。O2/O3混合物在声波降解中通过喷洒输送至中部有通道熔块反应器的溶液中。电压和流速由调节臭氧浓度的臭氧发生器来改变。气体流量用气体流量计监测（Gilmont Instruments）。在小型反应器稳定状态下，臭氧浓度范围是0到400mu;M。

等分样品用装有不锈钢针的玻璃注射器取样，分别存放在琥珀色的玻璃瓶中，然后进行底物浓度的量化。苯酚（C6H5OH）、对苯二酚（1,4-C6H4（OH）2）、邻苯二酚（1,2-C6H4（OH）2）和rho;-苯醌（1,4-C6H4O2）用Hewlett-Packard1090系列II型的高效液相色谱法紫外检测来层析量化。在40℃和40/60顺丁烯而酸、水的混合物洗脱下，使用一个Restek顶点IBD 5mu;m,250times;3.2mm的圆柱。粘康酸（-O（O）C-（CH）4－C（O）O-）、马来酸（顺式- O（O）C-（CH）2-C（O）O-）、延胡索酸（反式- O（O）C-（CH ）2-C（O）O-）、乙醛酸（OCC（O）OH）、甲醛酸（HCO2-）和草酸（C2O42-）使用色谱仪来量化浓度。样品在25厘米的11列含0.01-0.1M、2毫升/分钟流速的NaOH洗脱液圆柱中分层。TOC浓度由岛津TOC 5000与岛津ASI 5000a自动进样器的有机碳分析仪测定。催化剂加热到680℃。样品被次氯酸酸化至pH1～2，清洗前1分钟使用注射仪器充入空气，除去溶解的碳酸盐或碳酸氢盐。样本测量定一式三份。

利用休利特帕卡德8452 A二极管阵列分光光度计于260nm下量在1厘米的石英管中的化臭氧水浓度（εaqO3 =3292 M-1·cm-1）。在稳态浓度测定之前加入溶质或施加声场。为了确保稳定的臭氧浓度，[O3]SS的实验过程中保持不变，一个含有超纯水的单独的容器在决定好的相容臭氧系统中喷洒。在实验过程中[O3]SS的变化范围是plusmn;10mu;M。所有pH测量是由Beckman Altex 71 pH计和贝克曼玻璃pH电极（M 3984模型）测出。

苯酚、对苯二酚、1,4-苯醌、邻苯二酚、雷锁辛、马来酸、丙二酸、甲酸钠、草酸用于进一步纯化。苯酚是用于超声降解的唯一试剂。其他试剂用于定性。用微孔Milli-Q UV Plus系统（R=18.2米MOmega;·cm-1）用于制备样品的纯化水。

结果与讨论

苯酚在水溶液中的溶解是由四种不同频率超声形成：358，618，和1078kHz（100 W的功率；强度=4.24 W ·cm-2）。样品腐烂准指数超过2个半衰期借此建立了一阶动力学模型：

—()US=USk-Ph[C6H5OH] (1)

去除声场停止进一步分解。最高超声降解速率被认为是在358千赫（图1和图2）与相应的伪一级反应速率常数：

USK-ph=0.0154 min-1（[C6H5OH]0=1mM（95 ppm））。

这个频率依赖性是根据以前的研究结果，结果显示是依赖于类似半挥发性有机物的超声降解[12,13,23-25]。在较低的初始浓度下的溶质在358千赫和100 W下速率显著加速。伪一阶常，USK-ph作为初始苯酚C函数浓度导致在高溶质浓度的声化学反应速率的抑制作用，这与以往的研究结果一致[11，26，27]，是由于与副产品的原位降解竞争·OH反应。

USk-Phtimes;1000=—6.09 ln [C6H5OH]0 55.1

图1 超声降解苯酚（[C6H5OH]0=1mM，358kHz，100W，0.605L，15℃）

图2 苯酚作为频率和背景气体的混合功能下的准一级降解常数（[C6H5OH]0=1mM，100 W，0.605L，15℃）：Omicron;，无气喷雾；●，25mL/min Ar/O2（80/20，v/v）；◎，25mL/min O2

图3 苯酚的臭氧降解（[O3]SS=178mu;M，[C6H5OH]0=1mM，V=0.605 L，15℃）

在类似的酚与臭氧氧化过程中观察到[28]苯酚的超声波分解会导致副产物反应出复杂阵列[1] 。在358 kHz的空气饱和系统中，酚和醌副产品在4-5小时内的治疗内完全退化。也可观察到低分子量的脂肪酸和醛的形成。其余无法定性的副产品出现较高分子量的聚合物化合物是由两个酚氧自由基或基产品和非基基板之间产生反应的[29-31]。此外，惰性气体（如氩气饱和或他）通常降低了声波分解程度[32]，这也许可以解释为什么O2-和Ar/O2喷射系统显示小着色。苯酚在含氧溶液中最佳的降解速率在358kHz.由烧结玻璃料中产生的气泡（Rge;0.5毫米）可以观察到稳定的浮力，不受气穴现象影响。暴露于超声下的气泡的共振半径Rr，可估计如下：

Rr=[]1/2 （3）

f=频率；

K=饱和气体多变指数；

rho;=溶液的浓度；

Ph=静水压力[25]；

音频f=358kHz；

计算共振频率Rr≌10mu;M

臭氧化苯酚溶液保持无色透明和无可察觉的气味。O3R-ph,稳态臭氧浓度存在下的降解速率，根据伪第一动力学：

-[]=O3R-ph=O3kacute;-ph=[C6H5OH]=O3k-ph[O3]SS[C6H5OH] （4）

苯酚以一个伪一级速率常数指数形式消失：O3kacute;-ph=0.0159 min-1（图3）。表观速率常数的测量，O3kacute;-ph，作为臭氧的一个功能导致了O3k-ph=O3kacute;-ph/[O3]SS=72.7M-1·min-1或1.2M-1·s-1（[C6H5OH]0=1mM，pH～5.3）。

臭氧和超声波在358 kHz和100瓦的功率下同时应用增强了所观察到的指数降解率。伪一级速率常数的线性相关O3-USkacute;-ph，对[O3]SS式子如下：

O3-USkacute;-Ph (min-1)times;1000=0.104[O3]ss 13.7 （5）

然而，整体苯酚降解率并没有显着提高以上的速率，将实现作为一个简单的线性组合的单独的反应过程[20]：

O3-USR-

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