合成及静电纺丝纳米级MOF（金属有机框架）用作高性能 二氧化碳吸附膜外文翻译资料

 2022-12-23 14:42:15

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合成及静电纺丝纳米级MOF（金属有机框架）用作高性能 二氧化碳吸附膜

Wahiduzzaman1,Kelsey Allmond2,John Stone2,Spencer Harp1and Khan Mujibur1*

摘要：我们报告了大小为30-200nm的MOF（金属有机骨架）纳米颗粒的声化学合成这些颗粒在电纺丝纳米纤维上进行电喷雾以加工附着有MOF的纳米纤维膜。该膜对CO 2和吸附4000-5000ppm的能力显示出显着的选择性与1％CO 2和99％N 2的混合气流的差异。在MOF合成过程中应用超声波在室温下提供快速分散和结晶MOF纳米颗粒的形成。财政部尺寸为100-200nm的纳米颗粒显示较高的表面积和吸附能力尺寸为30-60 nm。通过静电纺丝MOF混合PAN溶液制备纳米纤维膜随后电喷雾附加的MOF纳米颗粒。这在纳米纤维上产生均匀的MOF沉积，由于高电荷纳米粒子与导电纳米纤维之间的静电吸引而发生。一个测试在室温下实时CO 2吸附的工作台用非分散红外（NDIR）CO 2传感器构建。在膜上进行比较试验以研究其增强的吸附能力。三层的生成膜显示CO 2吸附约2小时。热重分析（TGA）的膜显示出MOF和PAN的热稳定性分别高达290和425℃。

关键词：MOF,PAN, 电纺丝，纳米纤维，电喷雾，CO 2吸附

背景

世界各地对能源的持续需求是利用可用资源的主要原因化石燃料，煤炭等。 结果是，大量的有害气体被释放进去环境已成为全球主要关注的焦点为环保人士[1]。 二氧化碳，领先温室效应的倡导者是值得关注的问题特别是由于其气氛迅速增加。最近报道的大气中的二氧化碳浓度phere已被发现为404ppm，压痕率为2.9ppm/年[2]。

在纳米技术世界中，数量很大的研究已经在过去几年进行了以产生吸附CO2气体的有效方法。Mishra和Ramaprabhu建议一个磁铁矿系统由a制备的多壁碳纳米管催化化学气相沉积法净化和功能化。功能结果证明这种复合材料系统工作正常在高压和高温下吸收二氧化碳气体[3]。活性炭（AC）和沸石基分子筛选在高CO 2吸附[4]。电动变速吸附系统也引起更多关注。在这个过程中，一个七个循环步骤（进料，用富含CO 2的流冲洗，内部冲洗，电气化，减压和吹扫）确保CO 2天然气天然气吸收程序电站[5]。使用大规模蒙特卡罗模拟建模，有效吸收氢甲烷混合物在理想化的单壁观察到纳米管。性能分析这些纳米管在不同的压力下进行，随着室温[6]。在燃气捕集，性质和质量的情况下纳米材料对CO2的有吸引力和吸收能力有吸引力[7]。纳米材料，因此，被认为在CO2中具有高度的潜力捕获由于其大的表面积和可调节属性。最近，用氨溶剂汽提被称为吸收大量二氧化碳的有效途径[8]。其他几种不同种类的纳米材料，包括纳米晶NaY沸石，ZnO，MgO纳米粒子以及混合相铝纳米晶须研究了吸附分析[9]。纳米晶体沸石具有很高的外表面积和活性位点存在于外表面以吸附显着CO2气体量[10]。纳米吸附材料都有利弊，正如Wang等人[11]所讨论的CaO纳米棒相对于CO2的选择性较高，最终显示较高的吸附能力。用纳米纤维功能化的碳纳米管（CNT）具有较高的表面积，但对CO2的选择性较差。金属有机骨架（MOF）是结晶多孔的由金属离子和有机配体构成的材料。被认为是气体吸附目的的突破性材料，MOFs具有三维结晶结构之间形成的协调键金属盐和有机配体。正确合成和调谐的MOF颗粒表现出高的表面积和孔隙度，使其能够充当气体储存。它提供不变的和优化的气体吸收能力。分子水平调节和功能化需要MOF颗粒来改善吸附对某些气体的能力和选择性[12]。它们具有晶体学定义良好的3D结构与体积相比，表面积非常大。吸附位置上的CO2结合也可以通过掺入不饱和金属中心进一步增强，金属掺杂和化学官能化。其他可调性能如能量再生能力低，稳定性好在潮湿的情况下，各种操作条件在使用中显示出很大的希望MOF作为物理吸附剂或化学吸附材料工业规模[13]。当MOF晶体开始时在前体溶液中形成，微小和已经在晶体表面上形成纳米孔。当溶剂蒸发时，这些孔已经变得开放，并且作为气体捕获通道的途径[14]。 MOF的合成通常由溶剂热法完成，该方法由具体的混合组成金属盐和有机连接剂一段时间并进行后期处理，达到理想的目的微晶多孔结构[15]。声化学还报道了MOF合成方法。通过前体产生超声波的方法提供了快速均匀的成核颗粒，形成MOF [16]。这种方法被证明是有效地通过明确的方式实现减小的粒度晶体学[17]。 SEM，TGA，XRD和拉曼光谱学是一些众所周知的形态学和特征分析来研究结晶度和MOF的CO2吸附性能[18]一样高,发现MOF的温度合成产生不希望的副产物如金属氧化物，室内温度合成已成为可观的解决方案为此[19]。 MOF的表面和尺寸控制也有引起了人们的关注。最初合成的MOF晶体尺寸主要局限于大微米级颗粒。使用超声波产生的纳米棒样形状的科科斯-1晶体[20]。使用微波辐射也被证明是有用的生产纳米MOFs。典型溶剂热和微波之间Ni和Mg基MOFs的比较分析方法显示出MOF尺寸大幅降低和形状[21]。Klinowski等人也采用微波炉合成而不是辐射，他们选择微波加热，这也允许较短的反应时间，快速晶体成核和生长的动力学，产率高,可以用很少或没有分离的理想产品二次产品[22]。几个其他独特的方法已经进行了合成纳米尺寸的MOF晶体。Sanchez等人已经提出了喷雾干燥方法来解析纳米MOF晶体[23]。这种喷雾干燥策略能够构建多组分MOF超结构和客体物质的包封这些上层建筑。

电纺是一种多功能和最广泛使用的优选的生产亚微米和纳米级的方法聚合物纤维。具有足够粘度的聚合物溶液从a得到中等高分子量喷丝头受高压电气的影响领域。静电力和表面十分之一的影响，解决方案液滴帮助它延伸到连续主要形成纳米级纤维。在纺纱期间溶剂溶液蒸发，固体电纺纤维被收集在下面的收集器[24]。独立的MOF膜可以在电镀上生产，用于气体吸附的弹簧纤维垫。不同
诸如ZIF-8和MIL-101已被用于制造膜[25]。大多数MOF颗粒被封装在固体纤维，
因此使得CO2吸附效率低下。复合新型纳米纤维加载通过静电纺丝报告最大40％的MOF也观察到MOF的共轭和聚合物衍生的纤维由于材料中的MOF百分比[26]。高分辨率通过静电纺丝制备了纳米纤维MOF（金属 - 有机骨架）载体聚合物。氮吸附证明了MOF纳米颗粒在聚合物内部完全可及，纤维纤维[27]。由于具有MOF颗粒的官能化聚合物表面已被发现是困难的找不到附着MOF颗粒的方法
在纤维表面。Centrone等人原位执行微波照射使MOF颗粒成长聚合物表面[28]。颗粒大多被看见是在纤维表面上呈球形或离散分散，使基板几乎看不见。随着形成的小MOF纳米颗粒附着在电纺丝上纤维基材，可以增加气体吸收膜的容量。使用协调调制方法，MOF颗粒的尺寸减小到纳米级[29]。原子层沉积（ALD）和阴离子处理，前体纤维的制备使其成为可能衬底上大量纳米MOF颗粒[30,31]。然而，ALD方法是昂贵的和阴离子的处理不适用于强聚合物基纤维如PAN。因此，应进一步强调在产生适用和具有成本效益的方法制造纳米纤维CO 2吸附膜。我们的以前的方法产生MOF负载吸附膜由静电纺丝PAN（聚丙烯腈）膜装有尺寸为3-6mu;m的MOF颗粒[32]。优异的吸附性能和相容性。这是一个基于Cu的MOF经验公式（C18H6 Cu3O12），通常已知具有八面体结晶 -线结构。由前体，溶剂，合成方法，和后期处理。选择Cu（NO3）2作为主要前兆是因为其特征峰值较强，在CuCl 2和Cu（CH3COOH）2 [33]。在这项工作中，在静电纺丝上电喷雾纳米粒子报道纳米纤维是为了生产纳米纤维膜增强CO 2吸附性能。

2 实验方法

2.1 MOF纳米颗粒的合成

HKUST-1选为与之结合的MOF电纺丝纳米纤维产生吸附膜。 MOF合成的化学方法通过混合2.55g Cu（NO3）2·3H2O盐和0.45g均苯三酸（1,3,5-苯三酸）在DMF，乙醇和DI的200mL溶剂混合物中水（1:1:1），加入1mLTEA（Triethyla-mine）作为去质子化剂。将混合物超声处理在室温下不同时间段30，60，和120分钟。 超声处理在合成过程中产生蓝色的HKUST-1晶体，随后提取出来用母液三次用离心分离洗涤。 然后将所得MOF晶体在真空烘箱中在120℃下干燥18小时以确保完全蒸发剩余的溶剂和活化。

2.2 MOF杂交纳米纤维的静电纺丝

在33mL DMF溶液中，将0.45gm（15wt％PAN）加入了HKUST-1，并开始混合使用混合器在70 °C。加入3g的PAN慢慢地对这个解决方案进行混合3小时，最终制成PAN的蓝色前体溶液内嵌MOF。两个注射器各6 mL的制备溶液置于NF-500中静电纺纱机。多喷射喷丝头静电纺丝过程。所用流量为1.2-1.4ml / h，电压为24〜26KV。使用多喷头喷丝头，可以运行纺纱两个解决方案在同一时间。这产生了从两者中抽出的纳米纤维的连续流线收集在圆柱形多孔的针罐模型如图1所示。仪器内以120-140rpm的速度保持旋转，注射针和收集器之间的距离为保持在150至170毫米之间。相对湿度为保持在30-40％，因为PAN对水的敏感性或湿气。这最终产生了MOF杂交无纺布PAN纳米纤维膜，包裹围绕罐模型。膜的颜色是蓝白色，与整洁的纯白色相反PAN纤维垫然后将纤维罐在a中干燥真空烘箱在50℃下3小时。

2.3 CO2吸附测试

建立了实时CO2吸附测试装置室内温度。 设置示意图如图1所示。安装由PVC制成圆柱形气室。 将膜罐放入室中并用3D密封印刷密封盖。从二氧化碳计购买的两台NDIR（非分散红外）二氧化碳传感器放置在入口和出口。传感器来了配有防尘过滤器和疏水过滤器。样气被电动机驱动的泵吸入传感器。感器以ppm（百万分之一）读取样品气体中CO2的浓度。实时数据CO2浓度可以从传感器绘制使用GASLAB软件。传感器的精度是大约为70ppm[34]。它们被校准为零用已知气体浓度的校准气体点。通过校准气体稳定和充分扩散需要50秒。气罐含有1% CO2和99%N2用于气体流入。

吸附试验在室内进行温度。试验箱的总体积计算为1278.2m3。 测试方法包括填充气室一段时间，让过滤膜吸附二氧化碳，然后重新填充释放以前的气体流入。不需要任何干扰或振动，或测试装置的移动因为引起CO 2读数的波动。基本吸附可以通过实时图来检测入口和出口处CO 2值之间的差异。

2.4 结果和讨论

2.4.1 HKUST-1 纳米颗粒

HKUST-1的声化学合成产生了显着的MOF颗粒尺寸减小，从而达到更高的表面积和增加的气体吸附性能。声超声波超声波引起前体的快速分散和分解材料，这导致在室温下均匀的反应和较小的MOF颗粒的形成在短时间内。使用TEA成核合成过程中的物质影响了有机接头的快速脱质子化，导致粒径均匀的成核和还原[35]。发现得到的晶体呈纳米级洗涤和后处理。超声处理2h最终产生了30-60nm的HKUST-11晶体（图3a）。但是一小时的超声处理产生了100-200nm的精细八面体晶体（图3b）。图3c显示了从超声处理合成的400-600nm的纳米晶体时间只有30分钟。表1显示了超声处理时间对纳米晶体尺寸分布的影响。

表一 HKUST-1实验数据综合或不同超声处理时间

超声处理时间（h）

外加的
TEA（mL）

加热时间（h）

产量（%）

粒子尺寸（nm）

2

1

12

79

30-60

1

1

15

lt;

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