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Pt-Cu2O/TiO2纳米晶体选择性还原二氧化碳至CH4：Pt和Cu2O助催化剂之间的相互作用
摘要：水参与的光催化还原CO2是生产可再生能源最受欢迎且最具挑战的技术之一。在本文中，Pt和Cu2O纳米粒子沉积在锐钛矿型TiO2纳米晶体的表面，并对TiO2的光催化性能的影响进行了深入研究。基于实验结果，Pt倾向于促进CH4和H2的生成，而Cu2O抑制了H2的生成，并显示出比Pt更低的CH4选择性。此外，当Pt和Cu2O共同沉积在TiO2晶体上时，H2产生被抑制，CO2被选择性转换成CH4。从表征可以看出，Pt不仅可以捕获光生电子，而且可以增加催化剂上的电子密度，有利于选择性CH4的形成。此外，共沉积的Cu2O增强了TiO2吸附CO2，同时抑制了水分，导致CO2减少和H2生产降低。由于上述Pt和Cu2O纳米粒子的贡献，Pt-Cu2O/TiO2催化剂显示出高的CH2选择性，使所有的还原反应产物都有效。
关键词：CO2光催化还原、选择性、催化剂、相互作用
- 引言
二氧化碳是导致全球变暖的主要温室气体。因此，这个问题的最佳解决方案之一是利用溶剂来将二氧化碳转化为可再生燃料，这不仅可以减少二氧化碳排放，还能提供有用的能源[1-3]。自从Tnoue等人[4]于1979年首次提出半导体材料光催化还原CO2，由于TiO2材料的可用性、稳定性、低成本和低毒性，TiO2已经成为有利的光催化剂[5-6]。然而，由于光生电子空穴对的快速结合和太阳能的有限利用，TiO2显示出较低的光催化反应效率[7]。此外，CO2在TiO2表面的吸附和相互作用都较弱也限制了CO2光催化还原的效率。
包括制备不同结构或形貌的TiO2[8-10]，用贵金属装饰TiO2[11-14]，或者将TiO2与其他材料复合[15-16]等许多方法都是CO2光催化还原效率的途径。 在我们以前的工作中[17]，我们提出具备共同曝光的{101}和{001}面的二氧化钛纳米晶体表现出增强的CO2光催化活性，这是由于促进光生电子向二氧化钛纳米晶体的不同方面的空间分离。然而，大多数这些方法也促进了水分解H2生产，这与CO2光催化还原完全相同。此外，将二氧化碳选择性地转化为特定产品仍然是困难的。最近，谢等人[18]提出由于MgO增强了CO2的吸附和Pt增加了电子密度，Pt-MgO/TiO2增强了由二氧化碳光催化还原产生的CH4生成选择性。翟等人[19]制备了Pt-Cu2O壳核结构的助催化剂，发现它促进了二氧化碳的还原，同时抑制了将水还原成H2。许多研究表明，助催化剂能够提高TiO2的光催化效率，但是有限的研究讨论了助催化剂对二氧化碳还原产物选择性的影响。
在本文中，通过溶剂热法制备了具有共同曝光的{101}和{001}面的锐钛矿型TiO2纳米晶体。然后将Pt和Cu2O沉积在TiO2晶体的表面做助催化剂，并且研究了助催化剂对TiO2光催化活性和产物选择性的影响。最后，基于实验结果提出了催化剂选择性的可能反应机理。本文致力于为还原CO2的高选择性提供光催化剂的新构思。
- 实验
2.1、催化剂制备
2.2.1、TiO2纳米晶体的制备
我们以前的实验中提出用溶剂热法制备具有共同曝光的{001}和{101}刻面的TiO2纳米晶体[17]。将10mL钛酸乙酯和1.2mL HF溶液加入到90mL乙醇中超声1小时，然后将混合溶液转移到200mL聚四氟乙烯做内衬的高压釜中，在180℃下保持24小时。然后将高压釜自然冷却到环境温度。通过离心收集白色沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在60℃的烘箱中干燥12小时。最后将TiO2在大气压（500℃，2h)中煅烧去除氟残留。
2.2.2、将Pt和Cu2O纳米颗粒沉积到TiO2纳米晶体上
在NaBH4的帮助下，用化学还原方法将TiO2纳米晶体和Cu2O纳米颗粒共同沉积到TiO2晶体上。在典型工艺中，将1g TiO2纳米晶体粉末分散在50mL H2PtCl6和Cu(CH3COO)2混合水溶液中30分钟。Pt和Cu与TiO2的质量比为1%。然后在剧烈搅拌下将5mL NaBH4溶液（0.1mol/L）和NaOH溶液（0.5mol/L）的混合溶液加入到TiO2悬浮液中30分钟。还原后，固体样品用去离子水水洗，离心收集并在60℃下干燥整晚,最后收集所得的样品Pt-Cu2O/TiO2。此外，通过将TiO2分散到金属前体溶液（仅H2PtCl6或Cu(CH3COO)2）上制备Pt/TiO2和Cu2O/TiO2，这与上述方法相似。
2.2、催化剂表征
对于所有样品，用Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.1542nm ）在10-80°范围内，在Empyrean衍射仪上记录X射线衍射（XRD）图案。通过Micrometrics ASAP2020表面积和孔隙度分析仪测量比表面积和孔径分布。使用FEI Tecnai G2F30仪器获得透射电子显微镜（TEM）图像。在装备有Al/Mg Kalpha; 辐射的shimadzu/KRATOS AXIS-ULTRA DLD-600W仪器上记录X射线光电子能谱辐射。使用325nm激发光源在共焦激光拉曼显微镜（Horiba JobinYvon，LabRAM HR800）上记录光致发光光谱（PL）。
为了验证催化剂在CO2存在下的行为，通过温度程序化CO2去除（TPD-CO2）分析所有样品。这种技术使我们能够分析材料中位点的类型。对于详细程序，首先将50mg粉末样品置于石英管反应器中，以超高纯度He流（30mL/min）加热至300℃，速率为25℃/min进行1小时，然后冷却至环境温度。预处理后，CO2流（30mL/min）通过催化剂床30min，然后用He流（30mL/min）冲洗样品1h。最后，通过将反应器加热至750℃（速率：10℃/min），在He流（30mL/min）下进行TPD分析。废气流量由TCD检测器监测。
2.3、CO2的光催化还原
在内部循环反应系统（如图1所示）中，在UV光照射下CO2发生光催化还原反应，系统包括顶部有石英窗的500mL Pyrex玻璃反应器，位于反应器10厘米处的300W Xe灯，在线气相色谱（GC）。通过使用UV光反射器获得UV光（300nm lt;lambda;lt;400nm，20.5mWcm-2）。在反应器的底部加入10mL去离子水，然后将20mg催化剂粉末置于反应器中位于水上方2cm的铂板上。在照明之前，反应器首先用泵抽真空，并用超纯二氧化碳（99.999％）清洗并填充。反应器的内部压力为71kPa，通过用循环水冷却将反应器的温度保持在20℃。在这种情况下，水的蒸气压为2.3kPa。在4小时UV光照射期间，通过GC每15分钟分析反应器中的H2，CO和烃的量。气相色谱仪有火焰离子化检测器（FID），热传导率检测器（TCD）和甲烷化器。含有H2，O2，N2，CO，CO2和烃的气态样品流过碳分子筛塔（TDX-01），将CO2回流到大气中。然后通过分子筛5A柱分离样品中的H2，O2，N2，CO和烃。最后通过TCD分析样品中的H2，O2和N2，通过FID分析CH4和CO（通过甲烷化器转化为CH4）。Ar是气相色谱的载气。
图1 CO2光催化还原实验装置示意图
进行几个空白实验以确保通过GC测量的任何含碳产品确实来自被清除的二氧化碳。首先，在空的反应器中进行以二氧化碳和水作为反应物的试验。在这种情况下，在黑暗中或在光照射下没有检测到碳氢化合物。这表明在没有催化剂的情况下CO2还原反应不会发生。此外，当反应器被抽真空（没有吹扫的CO2）时，在水和催化剂的存在下在UV光照射下没有检测到烃。
- 结果与讨论
3.1、催化剂的表征
图2显示了所制备样品的XRD图谱。在所有样品中TiO2是锐钛矿形式，并且没有观察到Pt和Cu物质的衍射峰，这可能是由于TiO2晶体便面上的金属物质的低负载量或细分散造成的[8,20]。图案显示，金属物质的沉积不影响锐钛矿型TiO2的晶体结构。
N2吸附-解吸用于探索催化剂在本文的性质。样品的BET表面积，孔体积和孔径总结在表1中。所有样品的BET表面积几乎相同（约165m2g-1）。负载金属物种几乎不影响TiO2纳米晶体的表面积，孔径和孔结构。
图2 所制备的催化剂的XRD光谱
表1 催化剂的比表面积、孔体积和孔径
|
样品 |
比表面积/m2g-1 |
孔体积/cm3g-1 |
孔径/nm |
|
TiO2 |
167.4 |
0.28 |
6.7 |
|
Cu2O |
165.0 |
0.30 |
7.2 |
|
Pt/TiO2 |
165.6 |
0.29 |
6.9 |
|
Pt-Cu2O/TiO2 |
166.8 |
0.29 |
7.0 |
样品的TEM和HR-TEM图像如图3所示。纯TiO2纳米晶体是由侧面上的八个{101}面和顶部和底部两个{001}面封闭的截面四方双锥体（图3A）。TiO2纳米晶体的边长和厚度约为50nm和20nm。根据文献[21]提出的方法，{001}平面的比例计算约为40％。图3B-C显示了Pt/TiO2样品的TEM和HR-TEM，在TiO2纳米颗粒表面观察到许多小黑点。根据图3C中的晶面间距，这些黑斑被鉴定为Pt颗粒[20,22]。Cu2O/TiO2催化剂的TEM图像如图3D-F所示。具有共同曝光的{101}和{001}刻面的TiO2纳米晶体能清楚地观察到，但是Cu在图3D中很难发现，这可能是由Cu物种的小尺寸和低结晶度引起的。图3E分辨率较高，可以清楚地观察到沉积在表面的Cu物质，根据图3F所示的晶面间距,其以Cu2O的形式存在[19]。对于Pt-Cu2O/TiO2催化剂（如图3G-H所示），可以在TiO2晶体的表面上区分Pt和Cu2O纳米粒
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