铜（II）和硫代水杨酸的络合平衡–分光光度法测定非铁合金中铜外文翻译资料

 2023-02-24 11:15:05

铜（II）和硫代水杨酸的络合平衡

--分光光度法测定非铁合金中铜

摘要：

在摩尔百分比为17.08的乙醇—水溶液中，该溶液的离子强度I=0.1M（NaClO4），温度为25 0.1摄氏度，在此条件下，通过分光光度法测定铜（II）和硫代水杨酸的络合平衡。通过分析吸光度与pH值的关系图，从图中我们可以得到溶液中的平衡和形成的络合物的稳定常数。一种简单，快速，灵敏的测定微量铜的分光光度法被提出。同时我们对于大量的外来离子的干扰的影响进行了研究。分析一些合成混合物及有色合金中的铜的方法已经成功地被应用。

关键词：铜（II）测定；硫代水杨酸；分光光度法；复杂的平衡；非铁合金。

一．引言

已经有了许多的研究课题【1-6】来研究硫代水杨酸（TSA）与许多金属离子形成络合物的能力。然而，在现阶段还没有出现专门对铜（II）与硫代水杨酸（TSA）络合平衡的详细研究报告。

在目前的研究工作中，铜（II）与硫代水杨酸（TSA）在含有17.08摩尔百分比乙醇且离子强度I = 0.1 M（NaClO）的乙醇-水溶液中的络合平衡的基础性研究已经有所呈现。对于本次学术研究的目的是探究水溶液中是否存在这样的络合平衡反应，同时确定复杂化合物的基本特性与基本特征。同时在一种最佳条件下，建立有利于直接测定一些合成样品和有色金属合金中的微量铜（II）的分光光度法。

二．结果与讨论

1.硫代水杨酸（TSA）的酸碱能力

在摩尔百分比为17.08的乙醇-水溶液介质的条件下，硫代水杨酸（TSA）的酸解离常数已事先在其他的研究中被确定了【9】。pK为硫代水杨酸去质子化的羧基基团的解离常数， pK为硫代水杨酸去质子化的巯基基团的解离常数，它们的值分别是4.65和9.40。

2.铜（II）和硫代水杨酸（TSA）的络合平衡

在不同的pH值条件下研究铜（II）和硫代水杨酸（TSA），等摩尔混合物，包含过量的试剂或金属离子的络合平衡（图1）。溶解的范围明确地反映出了PH值在1.0-5.5这个范围内，两种络合物的形成取决于介质的酸度和成分的浓度。值得一提的是，硫代水杨酸（TSA）的溶解的范围表现出来的吸收带在355 纳米波段时不超过这个PH值范围。同时在含有过量的金属离子和等摩尔混合物质的光谱是非常的相似的，在pH值在1.0-5.5之间，最大波长为340nm时存在着吸收带。当存在过量硫代水杨酸（TSA）时，溶液的吸收光谱就会出现两个吸收带，分别最大波长为340nm（PH值在3.0-5.5时）和300nm（pH值在1.0-2.5时）。

图1 铜（Ⅱ）- 硫代水杨酸配合物的吸收光谱

波长

其中横坐标表示为波长（nm），纵坐标表示为吸光度（A）。

，摩尔百分比为17.08的乙醇；PH:（1）1.4,（2）1.8,（3）2.3,（4）3.1,（5）4.1,（6）5.0,（7）5.5,（8）6.5,（9）7.0

图2 吸光度与PH关系曲线

图中横坐标表示为PH，纵坐标表示为吸光度。

铜（II）- 各种成分比的硫代水杨酸（TSA）（曲线A，B，C），摩尔百分比为17.08乙醇与等摩尔铜（II）- 硫代水杨酸（TSA）混合溶液（曲线D），

  1. (b)

(c)

(d)

上面所述的PH值和吸光度变化的方案明确地表明了铜（II）和硫代水杨酸（TSA）的形成范围和在所研究的pH值的范围内络合平衡的存在性（图2）。

在最大波长为340nm的波长下，含有过量配体的溶液的吸光度与pH值的关系图揭示了pH在1.0-5.5这个范围内存在着两种基本平衡的存在。在pH值的范围达到1.0-2.5时，图中出现了第一个上升趋势，这是由于Cu（II）与构成该试剂的LH的相互作用，此反应存在着如下面所述的平衡方程：

(A)

在pH值范围达到3.0-5.5时，出现第二个阶段的上升趋势，这可能是由于少量的质子物种发生了转变，反应存在着如下面所述的平衡方程：

(B)

在等摩尔的溶液或者溶液中存在着过量的金属离子时，吸光度与pH值的关系曲线较为明显的显示出在PH值1.0-5.5这个范围内只存在一个拐点，且对应了一个单一的螯合平衡，反应存在着如下面所述的平衡方程：

(C)

当溶液的pH值高于5.5时，形成的复杂化合物由于水解作用，吸光度会发生明显的降低。过量的单组分溶液或者等摩尔溶液的吸光度与溶液pH值的关系图最早是由索默等人用直接图形和对数分析的变换使用而得出的[10-13]。

在第一阶段的对数分析图上，存在有过量硫代水杨酸（TSA）的溶液在pH值在1.0-2.5的这个范围内（如平衡A），方程（1）与n= q = 1，K =是有效的。

(1)

图中的第二上升阶段明确地显示出了过量的试剂溶液中的复合物[CuLH ]的去质子化。在pH=3.0~5.5的这个范围内，方程（2）被确认为[CuLH ]螯合物的去质子化（如平衡B），其中和对数方程的斜率是一致的。

（2）

等摩尔的对数分析法确定了平衡解的存在——平衡（C），同时如下面所示的公式是有效的：

（3）

在这项研究中，获得的不好的结果是平衡（C）使用等摩尔溶液的方程（3）。另一方面，方程（4）对于平衡（C）在充满过量的金属离子的溶液中是有效的。

（4）

在上述所示的关系中，C是配位体的总浓度，C是金属离子的总浓度,A是在整体吸收的差异的空白试剂的吸光度，，和分别是[CuLH ]和CuL复合物的摩尔吸光系数，q是在形成复杂的物种期间所释放的质子数，n是配位体的数目，K和K是配位体(和)的酸离解常数， 和分别对应相应的络合反应的平衡常数。 根据平衡方程（C），对吸光度与pH值的第一个部分进行图形和对数的分析，在PH值在1.0-2.5这个范围内，在含有过量配体的溶液中没有检测出CuL的螯合结构。另一方面，根据平衡方程（A），在PH值在3.0-5.5这个范围内，一个复杂的平衡涉及复杂的[CuLH ]去质子化的一个质子的释放，等摩尔的溶液或溶液中存在有过量的金属离子，通过对一个处于上升趋势的支流的吸光度与pH值关系图形进行分析得到了两个质子的解离，形成了复杂的CuL，可以通过平衡方程（C）确认。

摩尔吸光系数，平衡常数，[CuLH ]和CuL螯合物的稳定常数的计算值在表一中给出。

通过采用连续变量的方法测量得铜—硫代水杨酸（TSA）络合物的化学计量比[18, 19]。在PH值为4.5， M的溶液中，工作图的最大值所对应的成分比为1:1。通过了应用摩尔比法证明了复数化学计量法[20]。

表一为Cu（II）与硫代水杨酸（TSA）配合的平衡常数（log K）和稳定常数（log FL）的平均值；既作为各种成分的浓度的平均值（I=0.1M NaClO，25 0.1摄氏度，17.08摩尔百分比乙醇）

表1 反应平衡常数表

平衡

常数

Log（常数）

2.30plusmn;0.01

－1.52plusmn;0.02

1.62plusmn;0.02

1.59plusmn;0.01

6.93e

11.02f1

a：费用略；b：含有过量配体的溶液的吸光度与pH值图；c：等摩尔浓度的溶液吸光度与pH值图；d：含过量金属的溶液的吸光度与pH图；e：；

f：。

比较铜-硫代水杨酸（TSA）配合物monoligated和等摩尔的铜-水杨酸（SA）配合物的稳定常数，且它们的值是值得关注的。试图在不同的PH值下，运用等摩尔溶液建立起有利于形成Cu（II）-水杨酸（SA）配合物的条件，并在相同的条件下讨论它的稳定常数的值。在图二中，Cu（II）-水杨酸（SA）配合物的等摩尔溶液的吸光度与PH值图表明在PH在4.5~6.5这个范围内，存在且唯一存在一个拐点，对应于一个单一的螯合平衡。配体的酸常数和相应的二元配合物的（CUL，L = SA或TSA）稳定常数（log ）的计算值在表二中已经给出。

从本次研究和之前的研究的结果，在水杨酸或其衍生物与金属离子的溶液平衡中[ 14，15】可以得出：

A）铜（II）monoligated的配体形式。由于铜（II）的络合及CuL-monoligated复合物的形成，释放的质子分别是水杨酸的羟基质子和硫代水杨酸的巯基质子。

B）比较稳定常数的值（log）可知稳定性的大小，即水杨酸gt;硫代水杨酸。这个结果与配体的碱性保持一致[ 16 ]。

表2 配体的稳定常数及其铜monoligated配合物的酸度常数

配体

pK

pK

log

SA

3.42

13.86

11.46

TSA

4.65

9.40

11.02

a：参考文献[ 15 ]；b：参考文献[ 23 ]

3.比尔法：灵敏性度和可重复性

对于这种合成是相对稳定的，同时它的吸光度能保持24小时不变。在最佳的条件下（参见实验），比尔法中的铜可以控制在0.0-15.0这个范围内。作为评价林邦图[ 21 ]，能够精确测定铜的最佳范围是2.0-10.0 。摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度[ 22 ] 分别是3times;10和2.25times;10。该方法的重现性是通过分别测试铜浓度为4.0和8.0这两个系列溶液而得出，其中它们的相对标准偏差小于1%。

4.外来离子和掩蔽剂的影响

在含有1.0-20.0mg几种离子影响的每25ml溶液的中，对0.15mg的铜的测定是根据指定的工序。同时每一个离子的影响是需要单独测定的。仅铜的预期值对于一个给定的离子的公差标准的偏差超过2%。没有了以下物质的干扰：20毫克或少许的碱金属、碱土金属离子:铝离子（Al）、钒离子（V）、锰离子（Mn）、钴离子(Co)、镍离子（Ni）、锌离子（Zn）、钼离子（Mo）、镉离子（Cd）、钨离子（W）、钇离子（Y）、镧离子（La）、汞离子（Hg）、氯离子（Cl）、溴离子（Br）、氟离子（F）、NO、硫酸根离子（SO）、亚硫酸根离子（SO）、磷酸根离子（PO）、硼酸根离子（BO），和乙酸根离子；15毫克的银离子（Ag）、镁离子（Mg）、铅离子（Pb）、钯离子（Pd）、铂离子（Pt）、锡离子（Sn），还有1毫克的 、铀离子（U）、铁离子（Fe）利用在现有的实验条件下，Cu（II）不能在存在乙二酸胺四乙酸（EDTA）或氰基（CN）的条件被测定出来。。因此，上述的这些试剂不能作为掩蔽剂。通过添加氟化铵（约100倍过量）作掩蔽剂来消除25ml溶液中浓度高达6mg的铁离子（Fe）钍离子(Th)或铀离子（U）所引起的干扰.

5.应用

该方法是一种不涉及初步分离的直接方法。同时这种方法已成功地应用在了一些合成样品和一些含有铜的有色合金中铜的直接测定。表3、4报告中样品的基本构成物质，和所获得的结果表明，这种方法是具有较高的准确度的。

6.实验

化学药品和解决方案：

在本实验中使用的溶液是用于分析的纯试剂和去离子水。硫代水杨酸原液（TSA）是在纯乙醇中溶解了准确称量的固体试剂而制备的出来。高氯酸铜溶液（5times;10-3M）是通过碳酸铜和高氯酸常规标准化方法制备的[ 7 ]。无碳酸氢氧化钠溶液的标准化制备是通过邻苯二甲酸氢钾的滴定而制备出精确稀释

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