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摘要

用三种探针化合物研究了不同碱度条件下活性过硫酸盐体系中活性基团的生成。用苯甲醚检测硫酸根自由基和羟基自由基。用硝基苯检测羟基自由基，用六氯乙烷作还原剂探针。在pH值为le;10的过硫酸盐反应中发生了极小的探针化合物降解，表明在酸性、中性和略碱性的pH条件下，反应物的通量较低。在pH为12的过硫酸盐反应中，生成了硫酸根和羟基自由基，但生成了最小的还原剂。清除研究表明，在碱性pH条件下，主要的反应物种是羟基自由基。当碱与过硫酸盐的摩尔比较高时，还原剂的生成量增加，而当碱与过硫酸盐的摩尔比大于3：1时，羟基自由基生成率才增加。本研究结果表明，羟基自由基是碱活化过硫酸盐制剂中的主要活性氧，总反应速率随着碱：过硫酸盐增加而增加。DOI: 10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0000323. copy;2011年美国土木工程师协会。

CE数据库主题标题：地下水污染；危险废物；土壤污染；土壤处理；高级氧化。

作者关键词：地下水污染；危险废物；土壤污染；土壤处理；高级氧化。

1.介绍

原位化学氧化法(ISCO)已成为处理污染土壤和地下水的常用方法。最广泛使用的ISCO工艺是催化过氧化氢传播(即改性芬顿试剂)、高锰酸盐和活化过硫酸盐。每种系统都有其优点和局限性。CHP的特点是广泛的反应性，包括破坏几乎所有有机污染物的潜力(Smith等人)。(2004年)，以及处理被吸附污染物和稠密污染物的能力非水相液体(DNAPLs)比其相应的解吸和溶解速率更快(Quan等人，2003年；Smith等人，2006年)。然而，过氧化氢在地下迅速分解，这往往限制了其有效性(Watts等人，2007年)。高锰酸盐通常在地下存在很长时间；其局限性包括被土壤有机质消耗，反应活性范围狭窄，主要是烯烃(Siegrist等人，2001年)。活性过硫酸盐是一种最新的ISCO试剂，在现场应用不到10年。虽然相关领域的研究数据表明过硫酸盐与多种污染物均能发生反应，并且在地下存在足够长的有效时间来进行反应，但对过硫酸盐在地下的反应机理知之甚少。

虽然过硫酸阴离子可以作为直接氧化剂，但它对较难氧化的污染物，如三氯乙烯和四氯乙烯的反应速率是有限的(House 1962年；Hakoila 1963年)。因此，过硫酸盐通常被激活，导致其分解为活性氧；激活剂包括热、紫外线(UV)辐射和过渡金属。(梁及其他，2009年；黄等，2005年）。然而，ISCO应用中最常见的过硫酸盐活化方法是碱的加入，这一途径可能涉及碱催化过硫酸盐的水解，并作为反应途径的第一步。可用于碱活化过硫酸盐的两种方法是：(1)保持体系pH 12；(2)加入等量或过量的碱与过硫酸盐的摩尔比。调节到pH12的过硫酸盐活化系统具有最初只需要少量碱活化过硫酸盐的优点；过硫酸盐分解产生的硫酸最终使pH降低到酸性范围(布洛克等，2004年)，尽量减少过硫酸盐的进一步活化和使地下酸化。碱浓度较高的体系的优点是，当硫酸在过硫酸盐分解过程中生成时，有可能保持碱性pH，并激活过硫酸盐的活性。此外，当反应完成时，地下水的pH值恢复到近中性。

在现场应用中所观察到的广泛污染物转化的基础上，碱活化过硫酸盐制剂可能产生多种活性物质，包括硫酸根，羟基自由基和还原剂(WattsandSteel，2006；Liang和Su，2009)。然而，碱活化过硫酸盐体系的反应性，特别是活性氧对污染物的破坏作用，到目前为止还没有被研究过。本研究的目的是评价硫酸根、羟基自由基的相对活性，以及通过使用反应特异性探针化合物来减少不同碱度的过硫酸盐配方中的物质。

2.材料和方法

2.1 材料

过硫酸钠(ge;98%)，六氯乙烷(99%)，一水磷酸二氢钠(98%)，硝基苯(99.9%)和茴香醚(99%)购自Sigma-Aldrich。氢氧化钠(99%)，叔丁醇(99.8%)，硫酸(97%)、己烷[高压液相色谱(HPLC)级]、异丙醇(gt;99%)、硝基苯(99%)从J.T.Baker中得到。硫代硫酸钠(gt;99%)来自费舍尔科学公司。双去离子水(gt;18MOmega;·cm)用Barnsted Nanopure II超纯体系纯化。

2.2 探针化合物

根据其与活性氧的反应活性，选择了3种探针化合物。所有与硫酸根反应的化合物也与羟基自由基发生反应，因此采用茴香醚检测羟基自由基和硫酸根自由基(k_OHbull; =5.4times; 10⁹M^—1 s^—1; k_SO4bull;- =4.9times;10⁹ M^—1 s^—1)(奥尼尔和艾丽，1975年；巴克斯顿和其他，1988年）。硝基苯被用来检测羟基自由基，而不是硫酸根。 (k_OHbull; =3.9times; 10⁹M^—1 s^—1；k_SO4bull;- =le;10⁶))(Neta等人，1977年；Buxton等人，1988年)。六氯乙烷作为还原剂的探针化合物 (k_e- =sim;10¹⁰ M^-1s^-1；k_OHbull; =lt; 2times;10⁶M^-1 s^-1) (Afanassiev等人，1979年；Haag和姚，1992年；Furman等人，2009年)，如超氧物和烷基自由基。虽然超氧物与六氯乙烷等化合物在去离子水中没有反应，但在含有助熔剂和其他影响物质的体系中，其反应活性显著提高了系统的净极性(Smith等人，2004年；Furman等人，2009年)。对茴香醚和硝基苯的初始浓度为1mM，六氯乙烷的初始浓度为2micro;M。

2.3 羟基自由基和硫酸根清除剂

用叔丁醇清除羟自由基，而不清除硫酸根(k_OH. =5.2 times;10⁸ M^-1s^-1；k_SO4bull;= 8.4times;10⁵ M^-1 s^-1)，用异丙醇清除羟自由基和硫酸根。(k_OHbull;= 1.9times;10⁹ M^-1 s^-1；k_SO4bull; = 8.2times;10⁷ M^-1s^-1)(Buxton等人，1988年；Clifton和Huie ，1989年)。清除剂和探针的摩尔比为1000：1。

2.4 pH对活性氧生成的影响

实验研究了过硫酸盐体系在pH为2~12范围内，硫酸根、羟基自由基生成和还原剂生成的相对速率。所有反应均在18-22℃黑暗中进行。含有0.5M过硫酸盐、10 mM磷酸钠缓冲液和一个探针化合物的系统被使用5摩尔H₂SO₄或5摩尔NaOH调整为pH 2，pH 7，pH 10，pH 11或pH 12。pH 12体系的碱：过硫酸盐摩尔比为0.04：1。每个时间点制备含有15 mL反应液的20 mL挥发性有机分析瓶，并对其进行上限，以减少探针化合物的挥发。以去离子水代替过硫酸盐，并行建立了每种pH值条件下的平行试验。在反应过程中的选定时间点，用正己烷摇动提取一组试样，用气相色谱法分析提取液中残留探针化合物的浓度。

2.5 pH对活性氧生成的影响

实验研究了过硫酸盐体系在pH为2~12范围内，硫酸根、羟基自由基生成和还原剂生成的相对速率。所有反应均在18-22℃黑暗中进行。含有0.5M过硫酸盐、10 mm磷酸钠缓冲液和一个探针化合物的系统被使用5摩尔H₂SO₄或5摩尔NaOH调整为pH 2，pH 7，pH 10，pH 11或pH 12。pH 12体系的碱：过硫酸盐摩尔比为0.04：1。每个时间点制备含有15 mL反应液的20 mL挥发性有机分析瓶，并对其进行上限，以减少探针化合物的挥发。以去离子水代替过硫酸盐，并行建立了每种pH值条件下的平行试验。在反应过程中的选定时间点，用正己烷摇动提取一组试样，用气相色谱法分析提取液中残留探针化合物的浓度。

2.6 过硫酸盐浓度对活性氧生成的影响

制备了0.025、0.05、0.25和0.5M过硫酸盐溶液，每种溶液用5 M NaOH调节到pH 12。所有反应均在18-22℃黑暗中进行。每个时间点建立三份反应器，并设置上限，以尽量减少探针化合物挥发。以去离子水代替过硫酸盐，并行建立了控制反应器。然后在每个时间点用正己烷摇动萃取三套反应器，用气相色谱法分析萃取物中残留探针化合物的浓度。

2.7 过硫酸盐摩尔比对活性氧生成的影响

将摩尔比为0.2：1、0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1和6：1碱：过硫酸盐的0.5M过硫酸盐溶液分别分配到20 mL反应器中。所有反应均在18-22℃黑暗中进行。用正己烷振荡萃取，在每个时间点对探针化合物进行了分析。用去离子水代替过硫酸盐，三式一份的控制反应器被平行地建立在每个不同的碱：过硫酸盐上。用气相色谱法分析了硝基苯和六氯乙烷的正己烷萃取物。

2.8 分析方法

用Fisher Accumet 900 pH计测定溶液pH值。用Hewlett-Packard 5890型气相色谱仪对含有茴香醚或硝基苯的萃取物进行了分析，气相色谱仪的内径为15mtimes;0：53 mm[内径(I.D.)]，选用SPB-5毛细管柱和火焰探测器(FID)。注入口温度为200°C，检测器端口温度为250°C。初始温度为70°C，编程速率为20°C/min，终温为210℃。用Hewlett-Packard 5890A型气相色谱仪对含六氯乙烷的萃取物进行了分析，气相色谱仪为15mtimes;0.53 mm(I.D.)毛细管柱和电子捕获检测器(ECD)。注入口温度为200°C，检测器端口温度为250°C在50°C的初始烘箱温度下使用分流流动。编程速率为30°C /min。最终温度为170°C。

将三份数据集的结果进行平均，并将均值的标准误差以误差条的形式显示在图形上。使用SAS（2003）软件包进行了统计分析。

3.结果和讨论

3.1 pH对活性氧生产的影响

该探针化合物茴香醚与硫酸根和羟基自由基都具有很高的反应能力(Olsquo;Neill等，1975；Buxton等人1988年)；因为没有任何单独与硫酸根反应的化合物，所以使用它。在pH为2、7、10、11和12的0.5M过硫酸盐体系中，用茴香醚降解法测定了硫酸根和羟基自由基的联合生成，如图1(a)所示。体系pH值对硫酸根和(或)羟基自由基的生成有显著影响。在pH 2、pH 7和pH 10的条件下，茴香醚的氧化最小，表明硫酸根和羟基自由基在这些pH条件下的生成率都很低。在pH为11的条件下，约40%的茴香醚被氧化，时间超过120 min，而超过99%的茴香醚在pH为12的条件下被氧化，反应时间超过30 min，这表明当pH高于10时，会产生硫酸根、羟基自由基或两者并达到一定通量。这些数据与Block(2004)的结果是一致的，后者发现过硫酸盐在基本体系中具有高度的反应性。

图1：过硫酸盐体系中羟基自由基和还原剂在不同pH条件下的活性；“控制”表示在每个pH范围内进行的控制反应的平均值：(A)硫酸盐和羟基半径苯甲醚损失法测定Al活性；(B)硝基苯损失法测定羟基自由基活性；(C)六氯乙烷损失法测定还原剂活性

在pH值为2、7、10、11和12的过硫酸盐体系中，用硝基苯损失法测定了羟自由基的产生，如图1(B)所示。硝基苯在pH 2和7的降解速率与平行控制

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资料编号：[1945]

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