一种利用可溶性淀粉-辅助与其光催化活性来温和地合成单分散多孔地氧化锌球体的方法外文翻译资料

 2022-01-27 22:22:50

一种利用可溶性淀粉-辅助与其光催化活性来温和地合成单分散多孔地氧化锌球体的方法

Gaoke Zhang,Xiong Shen和Yangqing Yang

武汉理工大学资源与环境工程学院和材料科学工程，珞狮路122号，武汉430070，中国

摘要：在此项研究中，通过利用一种温和且廉价的可溶性淀粉-辅助方法来合成单分散多孔的氧化锌球体。分别使用X射线（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜检查法(SEM)、场发射扫描显微镜法（FESEM）、透射电子显微镜法（TEM）、紫外-可见漫反射光谱法（DRS）、热重和基准扫描量热法（TG-DSC）、傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）、比表面积（BET）分析法来分析合成的样品。拉曼光谱说明出未煅烧的粉末是由氧化锌和淀粉组成。比表面积分析法则说明25纳米的中孔和180纳米的大孔共存于典型的多孔氧化锌球体中。在室温条件下，通过测得水溶性若丹明B和对硝基苯酚的光催化性退化来评估人工合成的氧化锌球体的光催化活性。本文也会叙述人工合成多孔氧化锌球体的可能的形成机制

  1. 引言：

在过去的几十年里，绿色化学和绿色化工的话题得到了越来越多的重视和强调。这些努力是为了使得产生的废物达到一个最低的水平甚至是彻底消除产生的废物，也是为了实现可持续过程。在实现绿色合成策略的层面上，利用无毒的化学物质、环境友好的溶剂和可再生的原料是关键且值得仔细考虑的。淀粉是自然的、充裕的、可再生的、便宜的并且是广泛可用的高分子聚合物，它包括两种类型的生物高分子：直链淀粉和支链淀粉。当在水存在的条件下加热淀粉，淀粉颗粒会膨胀，并且更小的直链淀粉分子开始滤去颗粒。在分子内与分子间的氢键的帮助下，直链淀粉和支链淀粉的多羟基化的高分子开始有趣的动态超分子关联，形成分子水平的小盒，这也可被当作纳米粒子增长的模板。由于它们巨大且特殊的表面积、高孔隙率和低密度，多孔材料已经吸引了越来越多的关注和在电子、光电、催化、传感器和生命科学等领域里的广泛应用。氧化锌是一种重要、有直接带隙（3.37eV）和相对较高的激子结合能（60meV）的半导体，由于其多种多样的形状感应功能，它同样也引起了越来越多的关注，特别是在塑造其形状的领域。在氧化锌球体的综合体上有极大的兴趣，因为它有潜在的应用空间，例如气体探测、药物释放、催化作用、化学贮存、微胶囊的核反应堆、光电材料还有其他领域。

在这篇文章中，多孔的氧化锌球体是通过有效的一般方法来合成的，这种方法是使用可溶性淀粉作为封端剂并经过一种简单且便宜的合成过程最终实现的。在室温条件下，通过测得水溶性若丹明B和对硝基苯酚的光催化性退化来评估人工合成的氧化锌球体的光催化活性。

2实验段

2.1多孔氧化锌球体的合成

硝酸锌的六水化合物（Zn(NO3)2·6H20国药控股化学试剂有限公司，上海，中国）、氢氧化铵（28%NH3、国药控股化学试剂有限公司）和淀粉粉末（上海世易化工试剂有限公司），在实验中使用以上药剂，并且是分析纯，使用时不经过更深一步地提纯。在一段典型的准备过程中，5克水溶性淀粉溶解于150毫升的沸腾的去离子水中。然后，加入0.01mol的Zn(NO3)2·6H20生成透明淀粉溶液，并且在85℃的状态下进行搅拌5分钟。混合溶液通过逐渐加入氢氧化铵调节pH到8-9形成牛奶状的溶液。在85℃的状态下另外搅拌30分钟溶液，产生的沉淀进行离心分离，用去离子水冲洗，并在50℃的状态下干燥。然后，在500℃的空气中煅烧人工合成的粉末，使其形成多孔氧化锌球体。

2.2特性描述

X射线衍射图案在日本理学株式会社的D/MAX-RB衍射计上存储，该衍射计使用Cu Kalpha;辐射（lambda;=0.1540558纳米），40kV和50mA。使用扫描电子显微镜检查法(SEM，JSM-5610LV)和场发射扫描显微镜法（FESEM,S-4800）来检测产物的形貌特点。准备好的样品的形貌特点和微观结构的进一步研究是通过透射电子显微镜法（TEM）和高分辨率透射电子显微镜法（HRTEM）来实现的，在200kV的加速电压的状态下使用透射电子显微镜JEM 2100F运行。在室温下，对合成产物进行拉曼分析，通过拉曼光谱仪共焦拉曼微探针来实现，使用630纳米（氦氖激光）来进行激发。热重差示扫描量热法（TG-DSC）是通过在空气中，使用NETZSCH STA 449C热分析仪来实现的。傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）是通过溴化钾制粒法和结合傅里叶变换红外管光谱相的光谱分析仪来实现的。粉末的比表面积是通过在氮吸附仪Autosorb-1（美国康塔仪器公司，博因顿海滩，FL）测定氮吸附值测得的。样品的吸收限是通过一种紫外-可见分光光度计（UV2550，日本岛津公司，京都，日本）。硫酸钡用来作为反射标准参考。

2.3光催化活性

人工合成的氧化锌的光催化活性是通过在水溶液中测定若丹明B和对硝基苯酚的光催化性退化。在每一项实验中，将0.2克精制的氧化锌粉末加入到100毫升的若丹明B（5mg/L）或对硝基苯酚（10mg/L）中。在紫外光灯管照射之前，悬浮液在黑暗中通过磁力搅拌10分钟来达到吸附平衡。光源与溶液底部的距离大约为12厘米。光源光强大约是0.524mW/cm2，通过紫外线辐射仪来测定。在给定的时间间隔的条件下，收集呈悬浮态的溶液并通过使用紫外-可见分光光度计（UV2550，日本岛津公司）来测定若丹明B和对硝基苯酚的光催化性退化。作为对照，在同样的实验条件下测定二氧化钛（德国Degussa公司生产的一种较好纳米二氧化钛）的光催化活性。

3结果与讨论

3.1X射线分析

图1展示了淀粉、未煅烧的粉末和在500℃的温度下煅烧10分钟或者在环境空气2小时或者在600℃的温度下煅烧4小时的X射线图，在对未煅烧的粉末和在500℃的温度下煅烧的样品进行X射线照射中，未检测到来自于淀粉的衍射峰。在图1b-e中，未煅烧和煅烧的粉末所有的衍射峰和标准的氧化锌XRD谱图（JCPDS 89-7102）十分相符，并且被归于纤锌矿型阶段。在500℃煅烧10分钟和2小时的氧化锌粉末的峰值强度明显高于未煅烧的粉末，并且在600℃煅烧的粉末的峰值强度明显高于在500℃下煅烧的粉末，这也说明了氧化锌球体结晶度的提高。相干散射域大小，Dc，对于氧化锌可以由下面的Scherrer公式进行估算。

（1）

在这个公式中，lambda;是Cu Kalpha;射线的波长，beta;是衍射峰（弧度制）半最大强度下的全宽度，theta;是实际衍射峰的布拉格角。在500℃下煅烧2小时的样品的微晶尺寸是通过测量最大强度衍射峰的半最大值全宽度测得的，因为它由相对较强的强度并且不溶于与其他衍射峰重叠。通过Scherrer公式计算得到颗粒尺寸大约为21纳米。

3.2拉曼分析

淀粉、未经煅烧的粉末和经煅烧粉末的激发光波长为633纳米，其拉曼光谱如图2和图3所示。光谱范围在400-640和2800-3000cm-1，如图2a所示，分别由有吡喃糖环的骨架模型和碳氢伸展模型。 由图2a及2b所示，淀粉的峰能够在未煅烧粉末的拉曼谱图中找到，这意味着人工合成的粉末是氧化锌的组成部分。根据群体理论，氧化锌的拉曼有效模型是A1 E1 2E2，其中A1和E1是相对的，并且分离成不同频率的横向垂直（TO）和纵向垂直（LO）声子。331cm-1的峰为第二顺序的拉曼散射，产生于氧化锌区域边界的2E2声子，然而，434cm-1的峰与E2（高）相符。图2c中的580和1155cm-1的峰的观测，主要是源于两极对称模型A1（LO）和E1（LO）和它们的泛音。由图片2c可知，强烈的434cm-1的E2峰意味着良好的结晶度，并且在500℃以上的温度下加温退火之后半极大处全宽度随着晶体尺寸增加而下降，这也和图一的X射线分析是一致的。

图3显示煅烧时间和温度对氧化锌球体的拉曼分析的影响，广泛的拉曼带为无定形碳结构的研究提供信息，并且大部分无定形碳材料在800-2000cm-1的范围里有一个更广的峰。在1330和1598cm-1处的峰分别代表了典型的无定形碳材料，诸如石墨（G）曲线和缺陷曲线的波数。G曲线是由碳原子sp2轨道振动产生的，然而D曲线则是来源于点缺陷。由图3b所示，1796cm-1处宽的峰认为是碳氧双键弹性振动产生的。由图3c可知，当煅烧温度在500到600℃的范围内增加时，D和G曲线的峰会小时，并且拉曼峰会变窄，这是由于将碳相从氧化锌样品中移除。通过FTIR和TG分析更进一步证明了这个结果。

3.3结构和原理

图4显示了SEM、FESEM和TEM对于未煅烧的粉末和在500℃下煅烧2小时的样品的分析图象。由图4a和图4b可知，可以认为，直径大于在200到500纳米的单分散球形的粒子大约在85℃下煅烧30分钟就可以形成，并且图4的插图显示了单颗粒的表面上包含了许多直径在5到10纳米的纳米粒子。图4c和图4d则说明氧化锌球体的直径在500℃下煅烧2小时后减少到了150到400纳米。由图4e中的FESEM图象可得到单分散氧化锌球体表面形态的更多细节，这与在500℃下煅烧2小时的样品是相符合的。图4g和图4i显示了氧化锌球体在500℃下煅烧2小时的TEM图象。单分散可溶氧化锌球体是由20到45纳米的水晶亚晶体凝聚形成的，其尺寸与谢勒方程计算所得有些许差别，这是因为谢勒方程式依据与XRD，然而TEM的显微照片是由样品中选择好的区域计算得到的。氧化锌球体的直径在煅烧过后有所减小，这是可溶淀粉移除和纳米颗粒聚合的结果。可溶淀粉在球形微粒的形成过程中起到了重要的作用。淀粉作为一种多聚碳水化合物，它在热水中是可溶的。淀粉颗粒膨胀并暴发，并且其半晶质结构随着更小的直链淀粉从颗粒中滤除而开始消失。更小的直链淀粉能够与二价锌离子形成配合物，这是因为他们较高数量的协调功能基团。这就像是大部分的锌离子与淀粉分子紧密结合在了一起，因此成核现象和最初的晶体成长可能更优先发生在有更高浓度的锌离子和淀粉分子的区域。大部分情况下，纳米微晶分子间的表面范德瓦尔斯力是其进行自身连接的推动力，并且氧化锌纳米微晶能够聚集起来形成更大的氧化锌球体。

可溶性淀粉的浓缩对于氧化锌球体形态的影响可以在图5中显示。在不添加任何可溶性淀粉的条件下，生成的氧化锌微粒不规则的形状。当添加1g可溶性淀粉时，会形成具有相对更宽粒度分布（在100-700纳米）间的椭圆形氧化锌微粒。当添加3g可溶性淀粉后，这些椭圆形氧化锌微粒会转变成球状的微粒。当添加的可溶性淀粉总量达到5g的时候，这些人工合成的氧化锌微粒会变成相对均匀的球体，这些球体的直径为200到500纳米间。进一步增加淀粉的浓度并不能对合成的氧化锌微粒的形状造成明显的影响。当添加的可溶性淀粉总量从5g增加到10g时，氧化锌球体的尺寸只会有些许地变小。正如上文所论述的，添加的可溶性淀粉可假定是起到了一个絮凝的聚合作用，并且可溶性淀粉上具有表面活性的位置可能在微粒生成的过程中，影响其尺寸和聚集状态。

为了了解氧化锌球体的生成机理，图6展示了未煅烧粉末和在500℃下煅烧10分钟和2小时的样品的FESEM图象。相对于未经煅烧的粉末，在500℃下煅烧10分钟的样品有着相对粗糙的表面。随着煅烧时间的增加，氧化锌球体的表面粗糙度增加并且显示出了其多孔形态。

3.4热重差示扫描量热法（TG-DSC）

图7展示了热重差示扫描量热法（TG-DSC）对于未煅烧的氧化锌粉末的结果。可以看得出来的是，热重量法曲线包含了两个阶段的重量减轻。在60到150℃下，初始的重量减少了4.76%，与之相伴的是一个吸热峰，主要是丢失了松散的吸附水。在190到490℃下，第二阶段的重量减少了23.36%，可能是由于热分解和可溶性淀粉的氧化。另外，差示扫描量热法曲线在334.9℃和387.9℃时显示出两个放热峰，这可能是因为氧化锌球体里的物质分解和可溶性淀粉的氧化。混合的金属盐会影响淀粉的热分解。在430.3℃和583.8℃时的两个吸热峰可能时由于淀粉和硝酸锌的混合物的分解。

3.5傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

氧化锌粉末的相的形成通过傅里叶变换红外光谱分析得到了更深入的表示。图8展示了傅里叶变换红外光谱分析对于纯的可溶性淀粉和如同先前所预备的氧化锌淀粉的光谱。在3400和1640cm-1存在的广泛吸收是由于化学吸附膜上存在的羟基和/或是微粒表面存在的水分子。

图8a所示，1159cm-1处的峰是由于碳氧氢团中伸长的碳氧单键；在1082和1017cm-1处的峰是由于淀粉中的脱水葡萄糖环的C-O-C伸长的碳氧单键。通过于与傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）的可溶性淀粉可以推测出，可以在未煅烧的粉末的光谱中明显观察到无机化合物的特征性吸收峰（见图8a）。

图8c所示，当在500℃条件下煅烧2小时后，淀粉的主要特征峰消失，1092cm-1处的峰表明氧化锌样品中存在碳氧单键。在煅烧时间增加到4小时后，由图8d所示，1092cm-1处的峰几乎消失。由图8c所示，2922和2851cm-1处的峰是与碳氢键生成有关，而这两个峰则在煅烧温度上升到600℃后消失，这表明淀粉中的有机分子已经被彻底移除了。这与图7的热重差示扫描量热法（TG-DSC）的结果是一致的。图8b到图8e中的吸收光谱带与锌氧键的弹性振动有关，甚至证明了氧化锌球体的形成。

3.6比表面积（BET）分析法

在500℃条件下煅烧2小时后，人工合成的多孔氧化锌球体的氮吸附/解吸等温线和孔径分布由图9所示，（见图9插图）。等温线的形状与两种毛细凝聚步骤与第四类（由BDDT分类）等温线一致，这证明了中孔的存在。观察

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