基于活性炭的连续流动三维电极反应器电化学降解布洛芬外文翻译资料

 2022-08-08 10:00:50

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标题：基于活性炭的连续流动三维电极反应器电化学降解布洛芬

作者：Soobin Cho , Cheolyong Kim , Inseong Hwang

作者来源：韩国釜山国立大学土木和环境工程系

摘要：我们开发了一种连续流动三维电极反应器（3DER）来去除水中的布洛芬（IBP），研究了操作参数对3DER性能的影响，3DER是通过在常规二维电极反应器中填充颗粒活性炭作为颗粒电极来构建的。3DER在4h内IBP去除率达98%，是二维电极反应器的2.5倍。实验结果表明，电流密度(1-20mA/cm2)与一级速率常数(k)的相关性优于其他操作参数，流速对IBP去除率影响较小。氯离子和硫酸盐电解质浓度在17-100mM之间时对IBP去除动力学有相反的影响。氯离子浓度的增加使k增加，而硫酸盐浓度的增加使k降低。自由基淬灭实验表明，与二维电极反应器相比，在3DER反应器中IBP通过间接和直接氧化机制降解的更多。在3DER处理开始时，粒子电极引起羟基自由基的形成，但随后粒子电极作为第三电极，有利于IBP的直接氧化。

关键词：连续流动3DER 布洛芬 动力学 直接氧化 间接氧化

1介绍：布洛芬（IBP）是一种非甾体抗炎药，使用量比其他药品和个人护理产品更大[1]。随着IBP的销量持续增加，大量的IBP被释放溶解于水中[1,2]。这些被释放到水中的IBP会对水生生态系统造成危害。最近发现，在环境介质中能发现的浓度下，IBP对水生生物具有急性毒性[3-5]。然而因为IBP的中等极性，在水中的溶解性较差，传统的处理系统并不能有效地去除水体中的IBP。物理处理和生物处理对水中IBP的去除率分别为31.1%-95.6%和60%-70%[6,7]。很明显，需要开发更有效的方法来去除水中的IBP。

电化学高级氧化过程(EAOPs)是通过电化学反应产生强氧化剂，如羟基自由基(·OH)，可去除水中92%的IBP[8,9]。EAOPs包括电- fenton、阳极氧化和光辅助电氧化法。然而，这些EAOPs也有缺点。电-fenton工艺需要在低pH条件下进行，该工艺产生的铁渣也需要处理。阳极氧化需要相对昂贵的电极材料，且电流效率低。为了解决传统EAOPs，特别是阳极氧化的局限性，最近开发出了一种名为三维电极反应器(3DER)的电化学反应器[10-12]。3DER可以通过用粒状或颗粒状材料填充传统阳极氧化电极反应器(称为二维电极反应器(2DER))的主电极之间的空间来构建。

3DER将比2DER提供更高的传质速率、电流和污染物去除效率，因为电极之间的填充材料将作为多个第三电极[13,14]。电施加到第三电极时每个粒子(第三电极)将产生负电荷和正电荷，并成为极化微电极[13,15]。因此，有机污染物可以通过带电粒子电极表面氧化直接降解，如式（1）[13,16]。颗粒电极(如活性炭)可以通过催化H2O2分解得到·OH（式（2）和（3））氧化有机污染物（式（4）），来间接去除有机污染物[15,16]。

3DERs的这些优点使其被用于去除废水中的有机污染物。例如,3DERs已经被用来去除阿特拉津[17]，四环素[18]，氯霉素[19]，和非那西汀[20]，并可用于处理废水和垃圾渗滤液[21]，罗丹明B废水[22]，酸橙7染料废水[23]，和工业污水处理厂的二级废水[11]。

尽管连续流反应器相比间歇式反应器具有很多优势（更短的处理时间、更低的能耗和强大的实际应用潜力），但大多数3DER研究都涉及间歇式反应器[24,25]。连续流3DER仅在少数的研究中被用于处理水中的污染物[22,26-29]。Li等 [26]发现，从柠檬酸废水中去除污染物主要是通过在一个填充了颗粒活性炭(GAC)的连续流3DER中间接氧化。Chen等[28]，在含锰Cu/Fe颗粒的连续流动3DER中降解了水杨酸，并确定了去除水杨酸的最佳操作条件。然而，在以往的研究中，还没有系统地研究过操作参数(电流密度、流速、支持电解质)对3DERs性能的影响。此外，对于降解有机污染物的主要反应机理以及粒子电极在3DERs中所起的作用，人们还知之甚少。

本研究的目的是开发一个连续流3DER去除水中的IBP，并评估操作参数对反应器性能的影响。由于GAC具有较强的电化学活性、易获得性和较大的比表面积，因此被用作颗粒电极材料。还比较了3DER和2DER对IBP的去除性能，并对3DER的电流密度、流速和支持电解质浓度进行了优化，使3DER的去除性能尽可能最佳。然后进行自由基淬灭实验，以确定参与IBP去除的主导机制，并阐明粒子电极在氧化去除水中IBP中所起的作用。

2. 实验

2.1化学物质

Barnstead纳米金刚石去离子水(电阻率18.2MUcm; 赛默费雪科技公司,美国)在所有的测试中使用。IBP(ge;98%纯度)购自Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州，美国)。硫酸钠(99%纯度)由Junsei Chemical Co.(东京，日本)提供。甲醇(高效液相色谱级)购自J.T. Baker(美国新泽西州Phillipsburg)。甲酸(98.5%纯度;HPLC级)和烯丙醇均购自韩国京畿道的Daejung化学金属公司。乙醇(99.9%纯度)由韩国仁川Duksan Chemicals提供。商用GAC(平均粒径2mm，比表面积1232.9m2/g，堆积密度0.43-0.48g/cm3;使用的是韩国首尔的Samchully活性炭)。

2.2电解装置及实验

连续流3DER的原理图如图1所示。反应器由聚碳酸酯制成，有效体积为78.4mL。阳极和阴极分别为Ti-IrO2网板(2.7cmtimes;10厘米times;1mm)和不锈钢网片(2.7cmtimes;10cmtimes;1mm)。正极和阴极之间的距离为2.5cm，电极之间的空间填充20.65gGAC(颗粒电极)。将IBP

溶解在合适的配套电解质溶液中，使IBP浓度为73mu;M，得到进水溶液。使用沃森-马洛205CA12蠕动泵(沃森-马洛流体技术集团，英国法尔茅斯)将含有IBP和17-100mM支持电解质的进水(硫酸钠或氯化钠)泵入反应器。在规定的时间收集废水样品，每个样品通过0.22m的聚四氟乙烯过滤器(赛默费雪科技公司)。

在电流被施加到反应器之前，IBP溶液被连续注入反应器180小时，以使粒子电极表面充满IBP(通过流出物中IBP浓度保持不变来表示)。当进行3DER操作时，通过吸附最大限度地去除IBP。

电流密度为1-20mA/cm2流速为0.6-5.2mL/min，支持电解质浓度为17-100mM，评价3DER操作参数。硫酸钠(Na2SO4)和氯化钠(NaCl)作为支撑电解质。在之前的污染物电化学降解研究中发现，支持电解质的浓度范围是合适的[30]。连续流2DER试验使用与3DER相同的反应器配置，但没有粒子电极填料。每个电解实验都是在恒流条件下进行的，使用的是直接电源(MK3005D;MK Power，首尔，韩国)25摄氏度。每个实验都是重复进行的。

2.3自由基清除实验

使用不同的淬灭剂清除不同的自由基，以确定在连续流3DER中去除IBP的主导反应。溶解自由基(如·OH和SO42-)，用730mM乙醇(EtOH)清除自由基(如·OHads)吸附在主电极上，用730 mM烯丙醇(AllylOH)清除颗粒电极表面。在每次实验中，将含有IBP和自由基清除剂(EtOH或AllylOH)的进水泵入反应器。每个实验都是重复进行的。

2.4分析

采用高效液相色谱仪(SPD-20A日本岛津公司,日本京都)和X Bridge BEH C18柱(4.6mm i.d.，长250mm，颗粒5mu;m;美国马萨诸塞州米尔福德，沃特斯)。流动相为75% v/v甲醇水溶液，流速为1 mL/min。加入1% v/v甲酸调节流动相pH为2。采用自动进样器，进样量为25mu;L。

2.5动力学研究

当考察了操作参数的影响时，出水中IBP浓度随时间的变化使用一级动力学方程进行了描述。这是因为其他动力学模型(如零阶和二阶动力学模型)的判定系数r2均为负值或较差，说明这些模型对数据拟合不佳，如补充数据表A.1所示。我们假设，随着时间的推移，从废水中去除IBP的一级速率常数代表了3DER在测试条件下去除IBP的内在能力。一阶动力学模型可以写成：

其中C0(mg/L)为进水IBP浓度，Ct(mg/L)为电解开始后t时刻的出水IBP浓度，k为一级速率常数(min-1)。

2.6每单位质量IBP的电能消耗

用式(6)计算除去IBP的单位质量的能耗(EC)(in (kW h)/(mg IBP)，

其中U是施加电压(V)，I是总电流(A)，C0(mg/L)为进水IBP浓度，Ct(mg/L)为电解开始后t时刻的出水IBP浓度，Q为流速(L/min)，60为每小时的分钟数，1000为W转化为kW的系数。

3.结果与讨论

3.1 3DER和2DER的比较

连续流3DER的IBP去除效率比2DER和对照控制系统要高得多(图2)。在3DER上施加电流之前，IBP去除效率lt;50%。在施加电流的4小时内，去除率提高到98%，并在整个运行期间保持稳定。而2DER在外加电流条件下的去除率小于65%，且其去除率不像3DER那样稳定。对照实验(使用没有施加电

流的GAC粒子电极)结果表明，在3DER中通过吸附去除IBP明显少于通过氧化去除。吸附实验中IBP的去除率为32% ~ 51%。这表明施加电流后，电化学氧化对IBP去除率的提高是主要原因，而不是吸附作用。如2.2节所述，在电解开始前，我们试图通过吸附的方式将IBP饱和到粒子电极表面，以尽量减少IBP的去除。在实验过程中，对照的IBP去除率提高了约10%，但仍认为吸附对IBP去除率的影响有限。

3DER的性能优于2DER，可能是因为3DER中IBP的直接和间接氧化比2DER中IBP的直接和间接氧化更多。3DER中的粒子电极将会成为极化微电极[13,15]当施加电流时，不仅在主电极上，而且在粒子电极表面也会发生直接的IBP氧化(式(1))。粒子电极也可以催化H2O2 分解成·OH（式(2)和(3))，如同以前的研究一样[26,31,32]。可能是粒子电极作为分散电极和催化剂的作用，使3DER的性能优于2DER。

3.2操作参数的影响

开发一个电化学反应器需要评估操作参数(例如：电流密度、流速和支持电解质浓度)的影响。研究了不同操作参数下3DER对IBP的去除的动力学。结果如图3所示。可以看出，一级速率模型较好地拟合了降解的动力学。表1所示的一阶速率常数的不确定度相对较低，证实了这一点。在降解IBP的电化学系统的其他研究中也发现了一级动力学[33-35]。

3.2.1电流密度

当电流密度从1 mA/cm2增加到20 mA/cm2时，反应器中IBP的去除的动力学得到改善(图3a)。速率常数与电流密度呈正相关(图4a)。当电流密度为20mA/cm2时，与电流密度为1 mA/cm2时相比速率常数提高了60倍以上(表1)。根据以往的研究[34,35]，改进的IBP去除动力学可能是由于在电流密度增加时产生了大量的活性氧(如H2O2)。可能会发生更多的间接IBP氧化，因为极化的粒子电极会产生更多的·OH(方程式(2)和(3))随着电流密度的增加[13,36]。EC随着电流密度的增加而增加(如图3a所示)。特别是，电流密度为20 mA/cm2的EC比电流密度为1 mA/cm 2的

表1总结了不同操作条件下的一级速率常数和能耗值。

参数

K（min-1）a

EC（（kWh）/（mg IBP））

电流密度，j（mA/cm2）

条件：[IBP]0=73mu;M，[Na2SO4]=17mM，Q=1.3mL/min

1

0.00124plusmn;110%

0.254

5

0.0175plusmn;30%

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