活性炭电极对水溶液中As（Ⅲ）电吸附作用的研究外文翻译资料

 2021-12-11 21:02:40

英语原文共 6 页

活性炭电极对水溶液中As（Ⅲ）电吸附作用的研究

戴敏，夏令，宋少先，Jose ReneRangel-Mendeze，RoelCruz-Gaonab

摘要： 本文研究了活性炭电极对水中As(Ⅲ)的电吸附作用。研究采用了吸附解吸、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和x射线光电子能谱(XPS)等方法来探究外加电压、溶液pH和初始As(Ⅲ)浓度对电极电吸附As(Ⅲ)的影响。实验结果表明，电吸附砷的过程有三个步骤：As(Ⅲ)迁移到阳极，As(Ⅲ)氧化为As(V)，以及As(V)在阳极双电层中积累。电吸附量会随外加电压和初始As(Ⅲ)浓度的增加而增加，而pH对其的影响较为复杂，因为不同pH条件下含砷物质种类多样并且溶液中的OH-的竞争性会发生变化。由于氧化还原电位的增加，As(Ⅲ)的氧化率随着电压和pH的增加而增加。电吸附法在吸附溶液中砷的同时实现了降低砷的毒性，是一项新型的砷脱除技术。

关键词：电吸附；As（Ⅲ）氧化；氧化还原电势；砷去除

Abstract：The electrosorption of As(Ⅲ) in aqueous solutions by using activated carbon (AC) as the electrode was studied in this work. This study was performed through the measurements of adsorption and desorption, Cyclic Voltammetry (CV), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and X-ray photoelectron spectra (XPS). Three parameters, applied voltage, solution pH and initial As(Ⅲ) concentration, on the electrosoprtion of As(Ⅲ) were investigated. The experimental results have demonstrated that the electrosorption followed three steps: migration of As(Ⅲ) to the anode, oxidation of As(Ⅲ) to As(V) and accumulation of As(V) in the electric double layers of the anode. The electrodorption capacity increased with increasing applied voltage and initial As(Ⅲ) concentration, whereas the effect of pH was complicated for the variation of arsenite species and the competition of OHminus;. The oxidation of As(Ⅲ) increased with the increasing voltage and pH due to the increasing redox potential acted on As(Ⅲ). The electrosorption served to reduce the toxicity of arsenic and was a promising technology for As(Ⅲ) removal from water.

Keywords: Electrosorption; Oxidation of As(Ⅲ); Redox potential; Arsenite removal

1 引言

砷在自然界中普遍存在，在还原性条件下主要以亚砷酸盐的形式存在，在氧化性条件下以砷酸盐的形式存在。砷会对生物群落造成极大的影响，尤其是引发癌症，这引起了人们对饮用水砷去除的高度重视。为了尽量减少砷的危害,世界卫生组织（WHO）建议饮用水中砷的最高污染物水平是10mu;g/L[1]。目前，人们探究了多种方法来去除水中的砷，如混凝、吸附、离子交换、反渗透、生物修复等[2-4]。

其中，电吸附是一项相对较新的技术。电吸附或称电容去离子化(CDI)是一种先进的去离子化技术。该技术利用电极之间的电压差，使带电离子在静电力作用下截留在电极-电解质界面中，形成双电子层(EDL)。当施加反向电位时，被吸附的离子从EDL中释放出来回到电解液中，将高浓度的含砷废液冲洗干净，便实现了电极的再生[5-7]。这种低能耗、易再生、绿色环保的技术是一项很有前景的离子污染物去除的方法。

近年来，该技术已被应用于Cu2 ，Fe3 ，AsO43 ，Cr2O72-等离子的脱除[8-11]。但目前对砷的电吸附研究较少。Beralus等证明了碳对砷的电吸附作用，随着电压的增大，砷的去除率提高[12]。对砷酸盐在含Cr3 , Ni2 和Fe3 的溶液中的电吸附性能研究表明：As-Fe体系中砷的去除率最高，且电极的再生效率超过了90%[13]。Morallon等观察到砷酸盐在负极被还原为As(0)和AsO1.5[14]。Fan等比较了CDI对亚砷酸盐和砷酸盐的去除效果,并提出了将As(Ⅲ)转化为As(V)的观点[15]。由于As(Ⅲ)比砷(Ⅴ)有更高的溶解性、流动性和毒性，所以在电吸附过程中As(Ⅲ)的氧化可以降低溶液的毒性。然而，目前很少有人同时注意到电吸附对As(Ⅲ)的转化和去除作用。

本文通过对电吸附容量和x射线光电子能谱(XPS)的测定，对活性炭电极CDI氧化脱除As(Ⅲ)进行了实验研究。探究浓度、外加电压和pH值对电吸附及转化的影响，目的是探讨As(Ⅲ)在电吸附过程中转化为As(V)的机理，以提高As(Ⅲ)在水中的去除率。

2 实验方法

2.1 实验材料

用于电极制作的活性炭（国药控股化学试剂有限公司）通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测定，其表面积为1331m2/g。电极钛板购自中国永生公司。

本实验所用的亚砷酸钠(Na砷O2)和聚偏氟乙烯(PVDF)均由Sigma Aldrich公司生产，其他试剂均来自中国国药控股化学试剂公司。200 mg/L As(Ⅲ)储备液，由Millipore公司的Milli-Q Direct 8/16纯水仪产生的去离子水为溶剂制备。

2.2 活性炭电极制作方法

首先将活性炭、导电炭黑与PVDF按质量比8:1:1比例混合，以N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)为有机溶剂，将混合物在室温下搅拌2小时，然后将其均匀铺在钛板上。然后将钛板放在真空烤箱中50℃加热12h，取出后放入烤箱中60℃干燥4h。

2.3 电吸附实验

As(Ⅲ)的电吸附实验在自制的CDI系统中进行，其示意图如图1所示。将6个电极置于用聚甲基丙烯酸甲酯制作的容器中，相邻电极板之间间隔1mm。200mL As(Ⅲ)溶液通过蠕动泵(BT600-2J)以50rpm/min的流速在容器中连续循环流动。在实验过程中，需要监测溶液中电导率和pH值的变化。

图1 电吸附As(Ⅲ)装置原理图

当电吸附达到平衡时，在电极上施加反向电位进行脱附试验，不改变其他实验条件。5分钟后取水样，分析脱附过程中砷的种类变化。然后用去离子水冲洗电极，在后续实验中重复使用。

实验采用钼蓝比色法[16-17]结合紫外-可见吸收光谱法测定砷的含量，用Thermo Scientific公司的Orion AquaMate 8000紫外-可见分光光度计对数据进行测量和记录。电吸附容量(q)表示单位质量的混合溶液在电极上吸附的砷离子的量，计算式如下:

(1)

式中C0和C分别为电吸附初始时刻和任意时刻总砷(As(Ⅲ)和As(V))的浓度；V指混合溶液的体积。

2.4 测试方法

在77k条件下采用氮气吸附-解吸等温线(BET法)在77k条件下测定活性炭的比表面积，使用仪器为Micromeritics公司的砷AP 2020比表面和孔径分布测定仪。

利用电化学工作站(VersAstat 4, AMETEK)对活性碳电极进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试，研究活性炭电极在三电极电池系统中的电化学性能。工作电极为表面积为1cm2的活性碳电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极。电解质溶液为1.0 mol/L Na2SO4。电吸附实验结束后,阳极上砷的化学形态由x射线光电子谱(XPS, VG Multilab 2000)利用Al Kalpha;为x射线源进行测试。阳极电极板用去离子水反复冲洗，并在50°C的真空烘箱中干燥12小时备用。

3 结果与讨论

通过CV和EIS测试对活性炭电极的电化学性能进行分析。电极的CV曲线如图2(a)所示。CV曲线与理想矩形状略有偏差，是由于活性炭电极表面存在一些特殊官能团。曲线没有明显的氧化/还原峰，表明电极表面是一个理想的EDL电容。因此，电极在水中电吸附As(Ⅲ)是可行的。电极的比电容为53.92 F/g，计算如下[18]:

(2)

式中Cs指单个样品的比电容；Va和Vc为循环伏安法的截止电位；I为瞬时电流；m为样品质量，v为扫描速率。

图2(b)为电极的Nyquist曲线图，在高频区和低频区图形分别为半圆和近直线两段。图的x轴截距表示电解质的阻抗大小，这取决于电解质的浓度。高频区半圆曲线的形成是由于极化电阻的存在，这与活性炭自身的孔隙结构有关。低频区呈直线，表明此时电极具有理想的双电子层，这是由于离子在碳孔隙中的积累所致[19-20]。

图2 电极的电化学特性曲线 图(a)CV(5mV/s) (b)EIS

将1mmol/L的As(Ⅲ)溶液在1.0 V下进行电吸附动力学测试，结果如图3所示。图中显示电吸附容量随时间增加，在45 min左右达到平衡，达到4.73mg/g，说明反应45min时，阳极对砷离子的电吸附达到饱和，如图3(a)所示。

同时，在CDI过程中测定溶液中不同砷离子的浓度随吸附时间的变化并绘制函数曲线，观察砷 (Ⅲ)的氧化规律，结果如图3(b)所示。As(Ⅲ)浓度随时间的增加而降低，这主要是由于EDL对砷的电吸附作用。然而As(Ⅲ)浓度持续下降，电吸附达到平衡后仍在下降，而且As(V)浓度随着时间的增加而增加，说明部分As(Ⅲ)在电吸附过程中被氧化为As(V)。根据相关文献报道，氧能促进As(Ⅲ)向As(V)的转化，但是在纯氧和空气条件下转换速率非常缓慢,在此条件下，含有小于50mu;g/L的As(Ⅲ)溶液通常需要几天的时间进行转化[21]。本实验中，60 min内约有8 mg/L的As(Ⅲ)发生转化，因此，阳极能促进As(Ⅲ)氧化为As(V)，其原理如下(忽略空气的影响):

H3AsO4 2H 2eminus; → H3AsO3 H2O (3)

Eo = 0.56 V

图3 活性炭电极电吸附溶液中As(Ⅲ)的动力学测试

由于As(Ⅲ)被阳极氧化，且砷离子在阳极被电吸附，故假设电吸附砷为As(V)。为了验证这一假设，在电吸附达到平衡后进行了脱附实验。依照CDI的原理，EDL实验中被电吸附的砷在脱附时会释放回到溶液中，使溶液浓度增加。如果假设成立，则砷浓度的增加量与As(V)浓度的增加量相等，公式如下:

公中Ce和C5分别指电吸附平衡时总砷和As(V)的浓度；C1和C51分别为脱附后总砷和As(V)的浓度。

图4为脱附实验后砷和As(V)浓度的增加情况，总体趋势与假设相符，特别是当初始As(Ⅲ)浓度小于40mg/L时，总砷的变化几

资料编号：[5764]

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