热解条件对有机物料制备的生物质炭中多环芳烃总量的影响：外文翻译资料

 2022-11-10 14:34:29

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热解条件对有机物料制备的生物质炭中多环芳烃总量的影响：

对其危险潜力的评估

Joseacute; M. De la Rosa，Aacute;gueda M. Saacute;nchez-Martiacute;n，Paloma Campos，Ana Z. Miller.

Instituto de Recursos Naturales y Agrobiologiacute;a de Sevilla, Consejo Superior de Investigaciones Cientiacute;ficas (IRNAS-CSIC), Av. Reina Mercedes 10, 41012 Seville, Spain

重点

bull;由PAHs污染导致的生物炭风险评估

bull;根据生物炭中的总毒性当量浓度（TTEC）评估热解条件和反应器

bull;在400°C的间歇反应器中生产的生物炭中的最大PAHs含量

bull;无论原料或温度如何，旋转反应器都能生产出最安全的生物质炭

bull;建议采用TTEC评估生物炭的潜在危害，而不是总PAHs

关键词：多环芳烃、总毒性当量浓度、热解条件、生物炭间歇反应器、有机废弃物

摘要

使用生物质炭（有机废物热解的固体副产物）作为土壤改良剂的好处显著增加，然而由于有机物质的不完全燃烧，在热解过程中会形成持久性有机污染物，例如多环芳烃（PAHs）。因此，当生物质炭结合到土壤中时，这些污染物可能进入环境并导致不利的生态影响。在这项研究中，我们使用三种不同的热解反应器和温度（400,500和600℃）检查了16种美国环境保护局（USEPA）PAHs在稻壳，木材，小麦和污水污泥残留物生产的生物质炭中的含量。 PAHs（Sigma;PAH）的总浓度范围为799至6364mu;gkg-1，萘，菲和蒽是所有生物质炭中最丰富的多环芳烃。在400℃下在间歇式反应器中产生的稻壳生物质炭中观察到PAHs的最大量，其随着温度的升高而降低。与使用其他热解反应器（窑中5330mu;gkg-1;批次中2737mu;gkg-1和旋转反应器中1942mu;gkg-1）生产的木材生物质炭相比，通过传统窑生产的木材生物质炭的Sigma;PAH值翻了一倍。为了做到更可靠的生物质炭中PAH潜在暴露风险评估，本文计算了14种生物质炭的总毒性当量浓度（TTEC）。当比较相同的原料和温度时，TTEC值表明旋转反应器产生的生物质炭最安全。相反，使用间歇式反应器在400和500℃下生产的生物质炭具有最大的潜在危险。我们的结果提供了有关生物质炭应用于人类和动物健康以及PAHs污染环境的潜在风险的宝贵信息。

  1. 简介

生物质炭是在高温贫氧气氛中通过生物质的热化学转化产生的碳质固体残余物（Lehmann和Joseph，2015）。许多研究指出，由于生物质炭具有保持养分和改善土壤物理和生物特性的能力，它可以起到土壤改良剂的作用，促进植物的生长。（Schmidt等，2011; De la Rosa等，2014; Bachmann等，2016）。生物质炭还应用于动物养殖业，例如动物饲料补充剂和马厩中的铺陈（Gerlach和Schmidt，2011）。无论这些农业效益如何，生物质炭由于其可在热解过程中共同产生多环芳烃（PAHs）中的含量而具有潜在的环境风险（Buss等人，2016; Hale等人，2012; Hilber等，2012; Bucheli等，2015; De la Rosa等，2016; Qiu等，2015; Yu等，2018）。PAHs可能对人类和动物健康、植物和更广泛的生态系统产生不利影响，因为它们中的一些具有致癌，致突变和致畸性质（Yang等，2010; Dat and Chang，2017）。因此，美国环境保护署（USEPA）将16种多环芳烃列为优先污染物。这些持久性有机污染物是在生物质炭生产过程中因为有机残留物不完全燃烧，经过分馏，冷凝和再冷凝过程形成的（Ledesma等，2002; Spokas等，2011; Bucheli等， 2014）。然而，生物质炭中的PAH浓度显示出从小于0.1到大于10,000 mg kg-1的广泛变化（Wang等，2017）。这种巨大的差异部分是由于使用了不同的提取方法和有机溶剂。一些作者研究称在索氏提取中用甲苯提取物对于确定生物质炭中PAHs最有效（Hale等，2012; Hilber等，2012; Bucheli等，2015）。然而，即使使用相同的提取方法，生物质炭中PAHs的量也是高度可变的，因为它与热解单元的设计，热解条件和原料性质有关（Fabbri等，2013）。Hilber等人（2012）研究得出不同生物质炭的PAHs总和从9113到355,295mu;gkg-1，而在Oleszczuk等（2013）的研究中，它的范围从1124到28,339mu;gkg-1。 Buss等人（2016）研究得出生物碳的PAHs浓度在1200-100,000mu;gkg-1范围内。尽管已发现生物炭显著降低了PAH的生物利用度，但由于修改后的土壤孔隙体积增加，PAH的生物利用度显著降低（Yang等人，2009; Ogbonnaya等人，2014; Yu等人，2018），PAHs进入环境时生物质炭用作土壤改良剂或动物饲料添加剂。因此，生物质炭的生产和处理可能使工人暴露于这些有害物质中。此外，富含PAH的生物质炭作为土壤改良剂的应用可能污染附近的土壤并对环境和公共健康构成风险（White和Claxton，2004）。根据欧洲一些国家的法规规定（Kusmierz和Oleszczuk，2014），16种USEPA-PAHs在土壤中的最大允许含量为3 mg kg-1。因此，几个国际协会同意为生物碳中的16种美国环保局多环芳烃确定最高允许值。根据欧洲生物碳证书(ebc，2019)和6-20 mgminus;1 dw，分别为优质和基本级生物炭设定了最高4mg和12mgminus;1干重(Dw)。根据“奥地利堆肥条例”(国际生物炭倡议，2015年)制定“国际生物炭倡议准则”(IBI)。然而，即使是微不足道的多环芳烃在生物炭中的浓度，如辛格等人测定的＜0.5mgkgminus;1 dw的多环芳烃(2010年)。可能会对植物萌发产生负面影响，并对急性发芽负责。对各种生物的毒性(Oleszczuk等人，2013年)。

在过去的几十年中，热解条件对生物质炭农业性质的影响已有大量研究（例如Bachmann等，2016; De la Rosa等，2014; Lehmann和Joseph，2015; Schmidt等，2011; Sun等，2017）。众所周知，原料性质和生产条件决定了生物质炭的物理性质和元素组成（Kim等人，2012）。热解装置的原料、反应器类型和操作条件对生物质炭中多环芳烃最终浓度的影响尚不清楚。相反，它们对PAHs产生的影响仍然鲜为人知（Brown等，2006）。事实上，热解温度与多环芳烃相对丰度的关系与其大小之间的关系是不一致的（Brown等人，2006; Buss等人，2016; Hale等人，2012; Rogovska等人，2012）。在相对低/温和的热解条件下，PAH形成过程是通过植物生物聚合物的脱氢、脱烷基化、环化和芳构化进行的（Simoneit，1998）。在能量相对较高的热解条件下，有机化合物的热裂解反应是由反应自由基的结合和多环芳烃的高温合成而成的。通过后续重组反应（De la Rosa等人，2008），生物质热解产生三种不同的产物组分：热解油（生物油），合成气和生物质炭。生物油馏分是有机化合物的复杂混合物，尤其富含PAH和通过生物质的热裂解形成的挥发性有机化合物。考虑到生物质炭的多孔性质，三种产物馏分之间缺乏分离可能增加生物质炭中PAH的丰度。因此，在冷却过程中，多环芳烃和挥发性有机化合物可能会被困在生物炭的孔隙中，或沉积在生物炭表面（Buss等，2015）。 Schimmelpfennig和Glaser提出（2012），在不同热解条件下产生的生物质炭应显示PAH组成的独特多样性。特别是，这些作者认为萘与菲的比例和总PAH含量的组合可用于评估生物质炭的生产过程。然而，许多因素涉及特定PAH的形成，例如热解反应器。可能影响生物质炭中PAH浓度的其他因素有原料。 Bucheli等人（2015）的研究表明原料对污染物没有明显影响。相比之下，Buss等人（2016）表明秸秆衍生生物质炭的PAH浓度比软木衍生生物质炭高5.8倍。此外，原料中的多环芳烃在热解过程中可能会减少或增加，这取决于热解温度和停留时间（Qiu等人，2015; Zielinska和Oleszczuk，2015）。关于生物炭中有机污染物的研究工作集中在16种美国环保局多环芳烃浓度的测定上。苯并[a]芘被认为是美国16国中毒性最强的多环芳烃环境保护局和被调查最多的致癌性多环芳烃（Dutta等，2016）。在这种情况下，评估生物碳中致癌PAHs的总毒性当量浓度（TTEC）对于评估生物质炭的环境风险至关重要（Buss等，2016）。

为了避免对土壤生态系统的潜在负面影响并遵守环境法规，必须生产低PAH浓度的生物质炭。 因此，本文研究了不同的原料类型(木材、稻壳、小麦皮和污泥)、热解参数(停留时间、温度)以及三种不同的热解系统。研究了它们对16种美国环保局(USEPA)、多环芳烃(PAHs)和TTEC的总浓度的影响。

  1. 材料和方法
    1. 生物质炭制备

通过三种不同的热解法生产总共十四种生物质炭。表1显示了原料、热解反应器、停留时间和温度。原料包括：i）来自大于 1年生葡萄木生物质废物的葡萄园木材（VW）; ii）来自CoriadelRiacute;o（塞维利亚）水稻种植园的稻壳（RH）; iii）来自碎木松木的木材（W）; iv）来自农村地区（西班牙西南部）废水处理厂的污水污泥（SS），以及v）商业麦壳（WH）。

生物质炭样品使用代码AA_000_B进行鉴定，其中AA是原料的缩写（VW，RH，W，SS或WH），000是指热解温度（400,500或600℃）和最终字母（ _K，_B或_R）表示热解反应器（分别为传统窑，分批或旋转）。传统的窑炉碳化系统是将干燥的原料堆放在50公斤左右的堆中，堆放着小树枝和小石头。开始点火并将锥体保持关闭至少5小时，直到热解过程结束。这种传统的热解方法不允许温度控制。所用的间歇式反应器由圆柱形固定床反应器组成，体积为0.7L，由不锈钢构成，置于马弗炉内，加热速率为30℃min-1。该反应器配备有两个钢管，其允许通过纯N2（在5分钟内300mL min-1）来吹扫反应器内的空气。在吹扫空气之后，一个管被密封，另一个管具有单向阀，该单向阀仅允许在加热期间释放的气体的排出。因此，在热解过程中形成的合成气被引导至碱性捕集器，而生物油馏分保留在反应器中。在该反应器中施加60和240分钟的停留时间（表1）。热解反应器的方案如图S1所示。

为了比较起见，对连续旋转螺杆热解生产系统中的样品进行了测试。常温连续加热N2下热解时间为20 min。处理温度(500°C或600°C)。在这种情况下，原料由木材、小麦皮、污水污泥和稻壳组成(表1)，分别称为W_500_R，WH_500_R，SS_600_R，RH_500_R和RH_600_R。

将所有生物质炭样品在40℃下干燥48小时。在混合之后，用研杵和研钵研磨50g每种生物质炭的代表性子样品。随后，将所有样品保存在密封的非透明塑料袋中并保持在4℃，用于避免它们的改变或微生物降解。

表1生物炭的热解条件和元素组成

    1. 元素分析

使用Flash 2000 HT元素微量分析仪（Thermo Scientific，不莱梅，德国）通过干燥燃烧（1020℃）一式三份测定生物质炭的总碳（TC），总氮（TN）和总氢（TH）含量。 将样品研磨至0.1mm并在分析前干燥（105℃，6h）。 每个样品0.5毫克用杯子称重(IVA Analyentechnik GmbHamp;Co.Kg，Meerbusch，德国)，由锡制成，用于碳和氮，银制成用于氢分析。 将杯子关闭，折叠，压成小尺寸并装入MAS 200R（Thermo Scientific）自动取样转盘中。 以相同方式制备乙酰苯胺，烟酰胺和天冬氨酸（Thermo Scientific，剑桥，英国）的校准标准品并置于批次样品中。 TC，TN和TH的检出限分别为0.4mu;g，1mu;g和2mu;g。

2.3.生物质炭中多环芳烃含量和总毒性当量浓度(TTEC)的测定与致癌风险的关系

2.3.1.生物质炭的提取及色谱条件

由于生物质炭对PAHs具有很强的吸附能力，因此欧洲生物质炭证书机构推荐的方法是使用甲苯进行索氏提取，然后进行气相色谱/质谱（GC- MS）分析（EBC，2012）。将每个干燥和均化的生物质炭样品（1.0g）研磨（0.75mm）并使用100mL甲苯进行24小时索氏提取。在提取之前，向样品中加入20mu;L甲苯，其含有200ng各自的PAH氘代内标（萘-d8，ace -d10，菲-d10，䓛-d12和苝-d12）。将样品提取物用旋转真空蒸发器（Buuml;chi，弗拉维尔，瑞士）浓缩至1mL，然后注入GC / MS。分析16种USEPA PAHs-萘（NAP），苊烯（ANY），苊（ANA），芴（FLU），菲（PHE），蒽（ANT），荧蒽（FLT），芘（PYR），苯并[a] ]蒽（BaA），䓛（CHR），苯并[b]荧蒽（BbF），苯并[k]荧蒽（BkF），苯并[a]芘（BaP），茚并[1,2,3，-cd]芘（IPY），二苯并[a，h]蒽（DBA）和ensp;苯并（ghi）苝（二萘嵌苯）

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