多孔超薄WO3纳米片触发N≡N键活化氮，光催化固氮直接合成硝酸盐外文翻译资料

 2022-12-20 21:11:17

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多孔超薄WO3纳米片触发Nequiv;N键活化氮，光催化固氮直接合成硝酸盐

Youwen Liu , Ming Cheng , Zhihai He, Bingchuan Gu, Chong Xiao,* Tengfei Zhou, Zaiping Guo, Jiandang Liu, Haiyan He, Bangjiao Ye, Bicai Pan, and Yi Xie*

摘要

硝酸盐产品被用作生产化肥，火药和爆炸物的原料。因此，在外界环境中寻找Nequiv;N键自发地活化转化为可以利用的硝酸盐的是必要的。多孔半导体WO3可以实现催化活化Nequiv;N键固定转化为硝酸盐。多孔WO3在室温条件下光催化活化Nequiv;N键直接合成硝酸盐。WO3多孔的结构能够同时实现对N2分子的直接吸附以及化学键的活化，克服了Nequiv;N键活化的两大难题即N2分子的吸附过程以及强的Nequiv;N键断裂活化过程。这种多孔WO3纳米片在不加牺牲剂和助催化剂的情况下，硝酸盐的产率为1.92 mg g-1h-1。更加重要的是这一观点为惰性催化反应提供了新思路。

将惰性化学键的活化转化为高附加值产物，与我们的生活质量和环境健康息息相关。因此，从基础研究到工业生产的各个领域都对化学键活化有非常大的推动力。目前已经成功地活化了最常见的化学键，例如C-H和C-C键，但固氮本质的氮的Nequiv;N共价三键的活化仍然是不充分的。高附加值的硝酸盐产品被用作生产化肥，火药和爆炸物的原料，这对饲料种群和维护国家安全至关重要。但是工业上固氮依赖于氨氧化，需要严苛的反应条件(15-25MPa,673-873K,贵金属)和复杂化学反应，所以科学家们需要寻找新的温和的固氮方法。

光合成引起了特别的关注，其依赖于光生电子和/或空穴在温和条件下触发许多化学键的分裂。因此，利用金刚石、BiOBr、Bi5O7Br和层状双氢氧化物等各种材料作为光催化剂来触发催化Nequiv;N键活化，这可以为实现固氮的替代途径提供重要的见解。然而，值得注意的是光催化Nequiv;N键活化的主要产物是NH3。但仅涉及工业硝酸盐生产过程的第一步，后续仍然需要大量额外的能量消耗。因此，寻求Nequiv;N键活化的直接用于硝酸盐的合成是必要的。从化学反应原理来看，固氮到硝酸盐是氮元素价态增加的氧化反应，因此需要半导体价带上的光生空穴来驱动硝酸盐的光合成。直到最近人们才发现，在长时间的太阳光照射下，外墙上大规模使用的TiO2基白色涂料可以从大气中产生硝酸盐，这可能为通过半导体光催化激活和裂解Nequiv;N键在外界环境条件下直接硝酸盐合成带来新的曙光。但是纳米TiO2的光催化生成硝酸盐的效率仍然不令人满意。

N2的催化活化非常困难，因为Nequiv;N键与固态催化剂结合很弱而且非极性Nequiv;N共价三键的电离能非常高。为了解决第一个问题，局域电子富集区域可以将相当多的电子注入到氮分子的空pi;反键轨道中以在固态催化剂上实现化学吸附。当无机固体存在原子不均匀分布（空位或孔）时，将发生电荷转移现象，随后电子富集区域将出现。表面孔结构可以提供相对大尺寸的电子富集区域，用于直接吸附N2分子并同步促进这些捕获的电和载流子向吸附物的转移。因此，建立具有丰富局部电子的多孔结构可以为打破瓶颈提供新的视角。此外，由于N2的高键能(946 kJ mol-1)，Nequiv;N键的活化和转化需要非常高的能量。对于光催化反应，光生电子和空穴很大程度上决定了反应效率。具有高动量的内核电子经常被忽视并且不能用于光催化反应，因为在光照下它几乎不能被激发。一旦被激发，长时间忽略的高动量电子和产生的空穴可以提供能量源流以促进非极性Nequiv;N共价三键的分裂，而这个问题可以通过原子排列的设计解决，这可能在加速光催化固氮方面起重要作用。受上述分析的启发，可以将具有丰富局部电子的富含多孔的表面结构细化为催化模型，协同地解决惰性气体分子活化期间的吸附和裂解问题。

因此，具有高氧化还原电势的WO3被选择为例，多孔WO3纳米片在室温条件下光催化活化Nequiv;N键直接合成硝酸盐。通过化学拓扑转化得到了WO3的多孔纳米片，在SI的实验部分进行了叙述。Figure S1(SI)中XRD和Raman光谱表明制得高纯度的样品。图1a和b显示在STEM图像中清楚地观察到在纳米片表面上具有约3-4 nm尺寸的高密度孔。基于STEM图像的统计分析，纳米片上的孔面积的表面百分比约为20％。此外，通过图1c的HAADF图像直接观察到多孔结构的原子排列。HAADF图像揭示了WO3纳米片的单晶性质和单斜晶原子排列，这与在[001]空间轴（图1d和e）观察的WO3晶体结构的示意图一致。一般来说，WO3晶体的[001]面比其他晶面具有更高的氧化催化活性，因为其具有最高的氧原子密度，这可能有利于氮的催化转变成硝酸盐。图1c中沿着叠加的红线方向钨原子的强度逐渐减小，进一步证明了纳米片表面上的多孔结构。由此推断出多孔的形成是WO3和其对应的水合物前驱体的轻微结构错位。

这种特殊的表面孔结构被认为是(WO3)n空隙，其相对于单个空位提供了相对额外的悬挂键，用于直接桥接吸附N2分子。同时通过AFM（图1f和g）定量测量纳米片的厚度为约3.5 nm，其接近五个单元的单斜晶WO3原子层。这些超薄纳米片的外形确保了高百分比的表面空穴。这些表征说明成功制备出暴露高活性晶面的多孔WO3纳米片。

为了评估这种材料作为光催化剂转化N2为硝酸盐的性能，用高效离子色谱(HPLC)检测多孔的WO3纳米片分散在在水中产生的硝酸盐。详细的实验方法在SI中的方法部分。用300W Xe灯光照光反应器，在反应器中通入净化过的混合气体(VN2:VO2=3:1)时，硝酸盐浓度的增加和反应时间基本呈线性关系。表S1，图S2和图S3 (SI)中3h后NO3-的产量基本是5.77mg g-1，硝酸盐平均的生成速率是1.92 mg g-1h-1(SI)，分别是无孔WO3纳米片和体相WO3图S4的9.8和16.5倍(SI)。此外，图2b中多孔的WO3纳米片表现出极佳的稳定性，在十次连续的光催化循环后证明活性没有明显的衰减。图S5中TEM表征十次连续光催化循环后，样品形貌几乎没有发生改变多孔结构仍清晰可见，结果表明样品具有很好的结构稳定性(SI)。另外图S6(SI)对比实验表明没有氮气时就没有硝酸盐产生，证实了产物的硝酸盐是由氮气和光催化剂反应产生的。图2d显示随着单色光的波长增加表观量子效率(AQE)降低，在380 nm的紫外可见光照射下，计算出AQE为0.11％，分别为无孔的纳米片和体相WO3的2.3和4.5倍(SI)。此外为了更好地分析光催化硝酸盐的形成过程，图2e通过原位同步辐射傅立叶变换红外光谱(FTIR)对三个样品进行测量。对于多孔WO3纳米片，875 cm-1和1305 cm-1处的两个特征峰随着照射时间的增加而出现并逐渐增强，这些峰分别归因于硝酸盐内部弯曲振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰。相比之下，无孔WO3纳米片和体相WO3的FTIR光谱没有发生明显变化。时间相关的原位测试进一步证实，在室温条件下，硝酸盐直接由游离的氮气分子在构建的多孔纳米片上形成。为了提供更多的硝酸盐是由氮气活化产生的证据，采用15N2的净化气体做同位素标记实验。制得的15NO3-通过稳态同位素质比谱仪测试。测试15N的浓度用公式delta;15N(delta;15N=Csample15N /Cstandard15N-1)计算。如图2f所有产品高于相应标准, 多孔WO3纳米片的delta;15N值比对照的光催化剂要大得多，同位素标记结果表明产生的硝酸盐的N元素来自N2。

N2的光催化固定转化为硝酸盐的主要问题是N2分子的吸附过程和Nequiv;N键断裂活化过程。为了研究分子水平上多孔WO3纳米片的催化机理，使用了密度泛函理论(DFT)计算。首先，屏蔽了合成多孔WO3纳米片中可能出现的中间物和直接转变硝酸盐的反应途径。图S9表明根据研究的电子受体，甲基紫精能够显著的合成催化剂的提高固氮效率(SI)。固氮过程主要由下面两个光生空穴氧化反应机制决定：

Step 1: N2 2H2O 4h →2NO 4H (1)

Step 2: 4NO 3O2 2H2O→4HNO3 (2)

总反应：2 N2 3O2 6H2O 8h →4NO3- 12H (3)

提出的反应机理表明光生空穴氧化涉及了多步反应和大量的屏蔽，不利于触发固氮反应。在此催化系统中根据DFT的模拟结果也可以得出这个结论。在无孔WO3上合成硝酸盐的自由能分布和反应途径如图3a、b所示。根据图S10的电荷密度差异(SI)，氮气分子不能直接吸附在无孔WO3表面上。因此无孔WO3的锚定位点的形成必须经历H2O分子的两步吸附和氢原子的四步解吸。如图3b所示，所有转化反应步骤(例如形成D-G反应态)都涉及高于1.0 eV的高能垒，达到NO分子解离的-2.17 eV。极大的吉布斯反应能使得在无孔WO3中氮吸附过程和氮固定相当困难。多孔WO3纳米片可以提供氮气的吸附位点直接实现氮吸附和催化。例如，图3c中反应状态A中多孔位点和N2分子之间明显的电荷转移行为（图3c中的反应状态A）表明N2和多孔表面的强化学吸附表现，这可能源于悬空氧原子的电子富集。整个过程的吉布斯自由能为0.71 eV，并且形成被认为是亚稳态的中间态的吸附状态（图3c中的反应状态B）。在接下来的步骤中，吸附在多孔WO3纳米片上的氮分子的Nequiv;N键将很容易被活化并转化为NO形式的N-N键，能垒为-0.91 eV。脱附的NO与反应体系中的氧气和水自发反应转化得到硝酸盐，也就是说孔周围悬键能直接吸附氮气并活化转化为NO。因此，多孔WO3纳米片的独特原子排列使得其可以通过直接反应实现光催化固氮。

尤其是图S11中持续的催化反应(SI)，反应态D被其他的来自结合水分子的氧原子充满并且脱附氢原子。反应态D对水分子有很强的吸收能力，通过理论模拟计算出吸附能是-2.88eV。此外H的脱附，H原子能够沿着周围的氧原子自由移动。计算出H迁移的能垒是0.02eV。总的来说，H迁移的能垒范围是0.11eV到0.16eV，表明H原子能够沿着催化剂表面进行迁移。总结就是但其分子能够被多孔WO<sub

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