一种以钙钛矿为基础的复合催化剂，用于碱性条件下的整体水裂解外文翻译资料

 2022-12-20 21:14:18

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一种以钙钛矿为基础的复合催化剂，用于碱性条件下的整体水裂解

摘要：电化学水裂解是一种可持续的制氢方法。然而，如何开发高效、稳定的电催化剂仍然是一个挑战。本篇文章采用原位生长路线，将已溶出的合金纳米颗粒碳化与硫化一步到位地合成了一种用与析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的双功能复合催化剂。该复合催化剂含有Ruddlesden-Popper型S-吸附(Nd0.6Sr0.4)3(Co，Fe)0.85Nb0.15)2O7、金属硫化物和掺硫中空碳纤维. 与未处理催化剂(Nd0.6Sr0.4Co0.6Fe0.3Nb0.1O3-delta;)相比，该复合催化剂显著增强了OER和HIS活性，并具有良好的稳定性(超过400小时没有失活)， 在总的水分裂过程中。我们的研究为在钙钛矿氧化物的合金纳米颗粒上用掺杂S的中空碳纤维制备异质结构材料提供了一条新的途径。

关键词:钙钛矿氧化物 电催化剂 总水裂解 复合材料 硫化

A Composite Catalyst Based on Perovskites for Overall Water Splitting in Alkaline Conditions

Yunfei Bu ,*[a] Seona Kim ,[b] Ohhun Kwon,[b] Qin Zhong,[c] and Guntae Kim*[b]

[a] Dr. Y. Bu

江苏省大气环境与装备技术协同创新中心

环境科学与工程学院

南京信息科技大学(NUIST)，公共关系210044

电子邮件:Yunfei.bu@nuist.edu.cn

[b] S. Kim， O. Kwon, G. Kim教授

能源工程系

蔚山国家科学技术研究院(UNIST)，蔚山，44919，韩国

电子邮件:gtkim@unist.ac.kr

[c]钟问教授

化学与工程学院

南京科技大学，江苏南京210094

这些作者对这项工作做出了同样的贡献。

本文的支持信息可以在WWW上找到，网址是https://doi.org/10.1002/celc.201801775

Abstract：Electrochemical water splitting is considered a sustainable way to produce H2. However, it is still a challenge to develop efficient and stable electrocatalysts. Here, a bifunctional composite catalyst for the oxygen evolution reaction (OER) and the hydrogen evolution reaction (HER) was constructed by using a facile in situ growth route, which combines the carbonization on exsolved alloy nanoparticles and sulfurization in one continues step. This composite catalyst contains Ruddlesden-Popper-type S-adsorbed (Nd0.6Sr0.4)3((Co,Fe)0.85Nb0.15)2O7, metal sulfides, and hollow S-doped carbon fibers. Compared to the untreated catalyst, Nd0.6Sr0.4Co0.6Fe0.3Nb0.1O3-delta;, the composite catalyst leads to significantly enhanced OER and HER activities as well as excellent stability (more than 400 h without inactivation) during overall water splitting. Our research offers a new route to fabricate hetero-architecture materials with S-doped hollow carbon fibers on alloy nanoparticles of perovskite oxides.

Keywords: perovskite oxides · electrocatalysts · overall water splitting · composites · sulfuration

在清洁可再生能源中，氢能被认为是替代化石能源的新一代能源技术。然而，传统的用蒸汽再循环制氢的方法与化石资源的形成过程促进了化石燃料的消耗和二氧化碳的排放。[1，2]因此，电化学水裂解以其低能耗、产品纯度高的特点引起了人们的广泛关注。[3,4]尽管如此，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的缓慢反应动力学仍阻碍了其商业化应用。[5,6]所以，人们致力于开发活性催化剂来加速其化学动力学。钙钛矿氧化物作为一种高效的OER和催化剂，以其低成本显示出巨大的潜力，具有地球丰富的组成元素，高的内在催化活性，组成灵活等优点[7-13]。

近年来，在还原气氛下钙钛矿晶体重构的外溶方法被认为是制备纳米粒子和钙钛矿复合材料的有效途径。[14,15]在还原性气氛下，Pd、Ru、Pt、Ag、Co、Ni、Fe等催化活性过渡金属纳米粒子从钙钛矿氧化物骨架的A/B位点作为纳米粒子析出。钙钛矿复合氧化物(如含氧钙钛矿[La(Sr)Fe(Ni)]O3，(La0.3Sr0.7)0.9Ti0.95Ni0.05O2.837和PrBa 0 .5SR0.5CON1.5-Fe0.5O5)作为一种用于水分离的复合电极受到了广泛的关注。[16-18]这种操作方法可以自发地导致有序层状缺氧性的形成，并使大量、细小分散的金属纳米颗粒发生产率分离。[19]例如,双功能系统组成的复杂的钙钛矿(PrBa0.8Ca0.2) 0.95 (Co1.5Fe0.5) 0.95CO0.05O5 delta;解决的Co/CoOx对OER、HER和ORR都有好处。然而，由于氧化物在室温下的电导率较低，该催化剂的性能和稳定性仍远未达到工业应用的要求[21,22]。

钙钛矿/碳复合材料是一种优良的室温导电材料，作为提高导电性能的一种方法，人们提出了钙钛矿/碳复合材料。[21]有趣的是，随着非均相碳材料(如N/S掺杂石墨烯)的引入，该催化剂表现出明显的协同效应，这对OER、ORR及其活性大有裨益。 [23]通常，这些复合催化剂是通过物理混合超声波或球磨法制备的。物理混合的复合催化剂在制备过程中受到范德华力的作用，限制了碳材料与钙钛矿氧化物的结合，导致性能下降。[21]此外，为了提高OER、ORR及其活性，引入了N/ S掺杂石墨烯复合材料等非均质碳材料表现出协同效应，这对OER、ORR及其活性大有裨益。[24]同时，在合成含硫材料(即硫化)的大多数情况下，高温处理(超过700℃)容易使纳米颗粒凝聚成更大的颗粒，并发生钙钛矿氧化物的结构坍塌[25-28]。

考虑到过渡金属的析出会给钙钛矿氧化物骨架带来缺陷，为了在不进行任何分解的情况下获得高效的催化剂，需要对催化剂的内外结构进行优化。[19，29]因此，钙钛矿氧化物需要一定的抗硫性。在固体氧化物燃料电池的电极材料启发下,Pr0.8Sr1.2(Co，Fe)0.8 Nb0.2O4 delta;基体以其优良的结构被认为是均匀分布的纳米Co-Fe合金在含50 ppm H2S的H2下的稳定性。[30]

因此，选择均匀分散(Nd0.6Sr0.4)3(Co,Fe)0.85Nb0.15)2O7层钙钛矿型氧化物(R-NSCFNb)作为该工艺的骨架，从exsolution方法的催化潜力和结构对硫中毒的耐受性两方面考虑。在600℃条件下，采用C3H8/H2S对材料进行一步碳化和硫化。所得的复合催化剂(C-NSCFNb)在OER及其性能上比原钙钛矿材料有了全面的改善。它作为水裂解的催化剂，具有显著的稳定性。这一表现还远未达到一些最先进的催化技术，如NiOOH、FeNiOx等。[31,32]然而，这是首次报道基于钙钛矿氧化物相转移的复合电极的原位制备方法。

图1a显示了复合催化剂的制备过程。图1b-d和图1e分别是对应每个步骤的形貌和相变化相对应的SEM和XRD数据。很明显，实际的SEM图像与所描述的原理图是一致的。在步骤1中，3 - 5微米颗粒的形态结构在空气环境中很容易形成S-NSCFNb相。采用原位XRD(图S1)确定了纯钙钛矿相的烧结条件，煅烧温度在750℃以上。在步骤2中，可以将单一钙钛矿相(S-NSCFNb)转移到a中，k2nif4型结构与均匀分散的纳米尺度过渡金属颗粒(~ 30nm)在H2中高温煅烧后复合，如图1c、图S2所示。

为了确定还原条件，在不同烧结条件下(温度和时间)H2中进行了原位XRD(图S3)。原位XRD结果表明,相位可以转移与h2中650℃热处理6 h，证明相变将在650℃下开始，停留时间为6 h。在步骤3中,原位碳的相变开始。 氮的生长，温度应在800℃以下，大气中应排除与氧有关的物种，以阻止碳的氧化。此外，由于原位形成的过渡金属硫化物(TMS)(如CoS2、FeS2、CoxFe1-xS2)被报道为HER的贵金属催化剂。[33,34,35,36]在C3H8/H2S气体作用下，650℃下原位碳生长4h。因此，如图1d和插图1所示，金属颗粒与碳表面的界面张力将有效地将碳源组装成空心管结构。这一天才的结构演化工程不仅产生了均匀的粒子分散，而且使包裹的TMs与钙钛矿氧化物基体之间具有很强的协同效应。[37]

图1所示 a)示意图，b-d)扫描电镜(SEM)图像，e) x射线衍射图谱，f) Co2p, g) s - nscfnb、R-NSCFNb、C-NSCFNb的O1s XPS谱，h) C-NSCFNb的S 2p XPS谱

利用图1f和g中的XPS光谱分析了S-NSCFNb、R-NSCFNb和C- nscfnb的表面电子状态。用C1s峰在284.5 eV处标定了结合能(BE)。反褶积XPS结果如表S1所示。对于Co种，在R-NSCFNb中存在析出现象和C-NSCFNb，并出现钴金属峰。由Co3 /Co2 /4 的比值，我们推测钙钛矿氧化物中的钴被低的pO2还原，并与硫成键而氧化。O1s的XPS谱证实了原位碳生长过程中Oad的增加和H2Oad的减少。此外，S2p的XPS光谱显示了金属硫化物(M S)和金属硫酸盐(M-SO4)在表面的形成，表明硫吸附在析出的钴和钙钛矿氧化物的钴上。

为了详细阐明其存在形式，图2显示了C-NSCFNb的高能环形亮场(HAABF)透射电镜(TEM)能谱(EDS)元素图。Co和Fe的集约分布表明，析出金属为由大部分Co和少量Fe组成的Co-Fe合金。此外，Co Fe合金在缠结碳纤维中所处的位置表明，一些析出的合金被用来生长具有顶生机制的

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