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用MgCl2改性的农家肥和甘蔗秸秆生物炭吸附磷

Sarah Vieira Novais a， *， Mariana Delgado Oliveira Zenero a， Jairo Tronto b，Rafaela Feola Conz a， Carlos Eduardo Pellegrino Cerri

摘要

由于利用有限的磷储备，农业生产力的提高提升了对磷的回收和再利用方法的需求。在掺杂过程之后，生物碳可作为减少大量使用磷储备的替代方法。将甘蔗秸秆和鸡粪按1:10的固液比浸入MgCl₂溶液中，在350℃和650℃条件下进行热解，产生生物炭。

在朗缪尔等温线和弗罗伊德列希等温线的作用下，用生物炭搅拌P浓度的增加，以获得磷的最大吸附能力。依次用H₂SO₄ (0.5 mol/L)、NaHCO₃ (0.5 mol/L a pH 8.5)、H₂O萃取MPAC，直至溶液中无磷。利用Langmuir和Freudelich等温线，用生物炭搅拌提高磷的吸附量，以获得磷的最大吸附量。依次用H₂SO₄ (0.5 mol /L)、NaHCO₃ (0.5 mol /L a pH 8.5)、H₂O萃取MPAC，直至溶液中无磷。不添加镁的生物炭不具有吸附P的能力，但在掺杂后具有这种性质。有机肥生物炭的MPAC(分别为350℃时的250.8 mg/g和650℃时的163.6 mg /g)高于甘蔗秸秆(分别为350℃时的17.7 mg/g和650℃时的17.6 mg /g)。热解温度对畜禽粪便生物炭的MPAC值有显著影响，温度增加，两种生物炭吸附的磷结合能均有所增加。H₂SO₄萃取力最好，解吸能力最强，萃取次数越少，吸附磷的量越大。这些掺镁热解材料具有从富营养化水体和废水中吸附磷的特性，可作为缓释磷肥使用，其质量和数量上在可溶解性化学试剂的市场都具有竞争力。

关键词:甘蔗秸秆 ；家禽粪便 ；镁掺杂 ；磷解吸 ；动力重用 ；等温线

1、介绍

由于人口的增加带来的对食物的需求的增加和磷的储备量减少，磷肥的使用量随之增加，这在农业部引发了巨大关注。特别是有效磷水平的降低与铁和铝氢氧化物水平的升高有关的这种热带土壤中，高产量需要大剂量的磷肥，这将这一关切的主要重点放在以农业为基础的国家，例如巴西

因此，最近研究了磷的回收和再利用策略(Drenkova-Tuhtan et al.， 2016;Fink等，2016)。可以通过固定化来实现磷的再利用，所述固定化可以从其先前引起环境问题的位置实现，例如在富营养化或废水中，用于以后在农业中用作磷肥。根据CONAMA(2005)，富营养化水域磷含量值等于或大于0.025 mg/L，但在一些国家，这个值不允许超过0.020 mg /L (Klein和Agne，2013)。

生物炭作为一种磷吸附剂，可以作为磷再利用的几种途径之一。生物炭是在高温和低氧条件下热解蔬菜或动物残渣而形成的产物(Lehmann and Joseph， 2015)。然而，以往的研究已经证明，未经任何额外处理的生物炭对磷的吸附能力非常低或为零(Jung et al.， 2015;Cui等，2016)，由于其作为“大阴离子”的行为，具有很高的羧基和酚基的比例，这阻止了磷酸盐等阴离子的吸附，通过“掺杂”处理可以达到增强生物炭吸附磷的能力的目的。这个过程包括增加金属阳离子，如Mg² 、Ca² ，原材料。这些阳离子在热解反应过程中沉淀到生物炭表面，形成阳离子桥，可以吸附磷酸等阴离子。

掺杂生物炭的材料对磷的吸附能力强，可用于富营养化废水和废水中磷的回收。Cui等(2016)观察到，未经处理的生物炭不能吸附P，即使在磷含量很高浓度的情况(P的50 mg /L)下，但是MgCl₂掺杂过程对富营养化水体中磷含量的去除率达到98.3%，其中含有1.82 mg /L的磷。

Jung和Ahn在2016年观察到添加MgCl₂的生物炭对磷的吸附增加了近6倍，Yu等(2016)报道了添加MgCl₂的600℃热解棉花生物炭对磷的最大吸附能力(MPAC)为129.9 mg /g。

MPAC的变化取决于热解过程和原料特性。温度的升高导致比表面积增加，C含量增加，H含量减少，导致磷吸附量增加，KL和KF值(分别为Langmuir和Freudelich等温常数)增加，与吸附能成比例相关(Fang et al.， 2015)。Fang等(2014)报道了在300℃、450℃和600℃热解温度下，加入Mg后吸附量分别增加了2.5倍、5.0倍和6.2倍。Fang等(2015)报道了掺有Ca和mg的生物炭在300℃、450℃和600℃热解时，MPAC分别为293.2、315.3和326.6 mg /g， KL常数增加了1.1倍，KF常数增加了1.3倍，温度从300℃升高到600℃。

此外，热解反应后的原料特性及其各自生物炭的性质也影响着MPAC的性能。热解温度越低产生的生物炭，其性质与各自原料的性质相似，而热解温度越高，生物炭的性质变化越大，与原始材料的相似度越小，但与接枝体的相似度越大(Lehmann and Joseph， 2015)。掺杂处理受原材料稳定性的影响。从这个意义上说，与从反应性材料中提取的生物炭相比，无反应性材料产生的生物炭MPAC较低。Zhang等(2012)研究了五种掺镁原料在电场作用下的生物炭，发现MPAC的变化较大。对生物炭吸附量最高的是甘蔗甜菜尾矿(835mg /g)，其次是棉花、甘蔗渣和松皮。以松皮生物炭为原料(3.17 mg /g)测得的 MPAC值最低。这一变化与所产生物炭的表面积一致，松皮的比表面积最低(2.8 m² /g)，甘蔗甘蔗渣的比表面积最高(122.5 m² /g)。

也有一些研究利用镁对生物炭进行改性，使其吸附磷并产生正响应(Sizmur et al.， 2017)，但很少考虑其在农业上的可能再利用，或者在废水中去磷后如何处理这些材料。因此，本研究以甘蔗秸秆和家禽粪便为原料，添加MgCl₂，在350℃和650℃条件下热解，制备和表征生物炭，并测定其MPAC值和释放吸附磷的能力

2 材料和方法

2.1原料选择

使用的原料是甘蔗秸秆，从 Piracicaba-SP的一个种植园收集的和从圣保罗大学农场(ESALQ-USP)收集的家禽粪便。由于原料的物理和化学性质的差异，可以研究不同原料对磷吸附能力的影响。此外，这些残留物的高产量和它们在野外的堆积给许多公司带来了管理问题。

2.2生物炭制备

根据Jung和Ahn(2016)的建议，将原料(甘蔗秸秆和禽畜粪)浸泡在90 mL用去离子水中溶解的MgCl2 (60g MgCl2$6H2O)的溶液中，比例为1:10的液体，浸泡2 h。材料在80℃烘箱中干燥3h，采用SPPT研究技术，在金属反应器中，在充满氮气的条件下，前30 min升温速率为10℃/min， 然后以升温速率20℃/min升温至最终温度。在相同条件下对原料进行了热解。这一过程称为热解后改性，因为掺杂过程是在热解前进行的。

热解温度分别为350℃和650℃。原料生物量的主要物理和化学变化都在这个温度范围内进行，并在很大程度上影响生物炭的最终特性，产生具有对比属性的产品(Novotny et al.， 2015)。

经处理后，生产出8个类型的生物炭:350℃(BCS 350℃)热解的甘蔗秸秆;甘蔗秸秆在650℃热解(BCS 650℃);甘蔗秸秆在350℃热解，加入MgCl2 (BCS-Mg 350);甘蔗秸秆在650℃热解，加入MgCl2 (BCS-Mg 650);鸡粪在350℃(每分钟350℃)下热解;鸡粪在650℃(每分钟650℃)热解;鸡粪在350℃热解并掺杂MgCl2 (BPM-Mg 350℃)，鸡粪在650℃热解并掺杂MgCl2 (BPM-Mg 650℃)。

2.3生物炭的表征

化学和物理分析遵循国际生物炭倡议指南(IBI， 2015)提出的方法，并在Conz等人(2017)中进行了详细描述，之前在Novais等人(2017)中进行过。利用x射线衍射仪(LabX， XRD-6000，

Shimadzu X-ray Diffractometer) 对生物焦晶体进行了扫描，扫描角度为70°2theta;(lambda;0.02 s^-1

).。采用红外光谱(ATR/FTIR-4100， Jasco，傅里叶变换红外光谱仪)对生物炭进行了研究。最后，生物炭被涂上一层金(SCD 050溅射涂布机，Bal-Tec)，并用扫描电子显微镜sem (EVO 50， Carl Zeiss)拍摄。采用x射线色散能和eds -能量色散光谱(500数字处理，IXRF系统)对化学成分进行定性分析。

2.4吸附等温线

吸附等温线的每个点由0.15 g掺杂或未掺杂的生物炭和75 mL KH2PO4溶液作为磷的原料组成。磷浓度增加，从0 ~ 1500 mg L为鸡粪生物炭，0~1000 mg L为甘蔗秸秆生物炭。将生物炭和相应的P溶液在水平搅拌器中以120转/分的速度振荡24小时，然后用Whatman滤纸(白色带)过滤。

滤液中的磷在720 nm (600 ， FEMTO)紫外/可见分光光度计中读取，允许调整吸附曲线，由Langmuir(方程(1)和Freundlich(方程(2))等温线绘制，使用Origin-Pro 8程序。

其中K_L为相互作用能(L m/g)， K_F为亲和系数(mg (1-n) Ln /g)， qe为最大吸附容量(mg /g)， Ce为平衡溶液中P的浓度(mg /L)， n为Freudlich线性常数。

由于担心掺杂过程中添加的Mg在搅拌过程中丢失，我们将萃取物在与浓度达到平衡后放入电感耦合等离子体(ICP)中。ICP没有检测到Mg，这使我们可以推断，所含Mg没有被过滤，至少在水溶液中没有。

2.5解吸

之前在MPAC中加入P含量的炭样品，分别分别与H₂SO₄ (0.5 mol /L)、NaHCO₃ (0.5 mol /L)、pH 8.5 (Olsen的萃取器)和H2O进行连续萃取，以回收被吸附的P最大的量。三种萃取器的pH范围不同，萃取能力也不同，均代表了植物可利用的磷 (Zhang et al.， 2016)。

将每一个生物炭1.0 g，加入Mg，在其MPAC上，用每一个萃取器300 mL(固液比1:300)，在120 rpm水平搅拌器上震荡48小时(Zhang et al.， 2016)。然后用Whatman滤纸(白色带)对样品进行过滤，用紫外/可见分光光度计对滤液中的P进行分析，确定P的脱附程度。重复这个过程，直到P的浓度低于分光光度计的检测限。

3.结果分析

3.1表征生物炭

3.1.1生物炭的性质

生物炭的高阳离子交换容量(CEC)，尤其是BPM(表1)，证明了这些材料吸附阳离子的能力，但不吸附阴离子。它的高pH值，与它非常强大的缓冲能力，证实了这种说法。

正如所料，与BPM相比，BCS具有更高的C/N和C/O比率。热解温度的升高还降低了两种生物炭的挥发性配分物、产量、半纤维素、纤维素和木质素。随着热解温度的升高，一些预期的模式，如灰分的增加，C和水分的减少，并没有看到BPM。

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