一种用于循环冷却水系统的阻垢剂性能评价外文翻译资料

 2022-08-07 15:26:41

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摘要

近期无磷和可生物降解的阻垢剂的开发受到了相当大的关注。有两种系列分别设计并制备了接枝率和接枝链分布不同的淀粉接枝聚丙烯酸（St-g-PAA）样品，即淀粉骨架上接枝PAA链的数量和长度。在这个研究中，使用傅立叶变换红外光谱和1 H核磁共振光谱进一步表征St-g-PAAs的分子结构。除剂量外，还系统地研究了St-g-PAA的结构形态，即接枝率和接枝链分布对碳酸钙阻垢性能的影响。结构形态显著影响St-g-PAA的阻垢性能。相对较低的接枝率（97％）的St-g-PAA比具有相似接枝链分布的样品表现出更好的阻垢效果。同时，在相似的接枝率下支链数较多，接枝链较短的样品表现出较好的防垢性能。因此，获得了更高的阻垢率和更低的相应最佳剂量。结构形态的作用涉及不同的阻垢机理。我们使用扫描电子显微镜和X射线衍射从分子水平详细研究了这些机理。

引言

阻垢剂是一种非常重要的水处理剂，因为在海水淡化过程中，冷却水系统和油田中通常会结垢。这种情况可能导致许多严重问题，例如海水淡化过程中的膜结垢，腐蚀加剧以及管道的导热系数降低。由于阻垢剂的各种有效作用，例如螯合、分散、晶格畸变和阈值效应，添加阻垢剂是控制结垢的有效方法。使用阻垢剂可减少膜结垢，冷却水系统的稳定运行以及淡化过程中的高回收率。阻垢剂可分为含磷和无磷抑制剂，前者因其良好的成本效益性能而成为全球最受欢迎的阻垢剂。然而，无机或有机膦酸酯会增加水中的磷含量，导致严重的富营养化并增加膜系统的生物污染。因此，许多国家限制了含磷水垢在抑制剂中的应用。低磷或无磷阻垢剂更受欢迎。已经报道了许多没有磷的合成聚合物阻垢剂。这些抑制剂包括聚丙烯酸，聚马来酸及其各种共聚物。但是，这些聚合物型阻垢剂不可生物降解，并且其中一些化合物是三元共聚物或四元共聚物，它们既复杂又昂贵。

因此，无磷可生物降解和廉价的绿色阻垢剂的开发引起了广泛的关注。聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）是非常著名的绿色水垢抑制剂。这些化合物包含丰富的活性官能团，例如羧基和氨基，并且由于其有效的螯合，分散和晶格畸变而表现出良好的阻垢性能。此外，PASP和PESA特别适用于膜分离、锅炉水处理、循环冷却水处理等领域的强碱性和高硬度系统。例如淀粉（St）、壳聚糖、菊粉和藻酸盐，是一类天然聚合物。还含有丰富的官能团，包括羟基，羧基和氨基，具有良好的螯合和分散效果。而且，与PASP和PESA相比，这些天然聚合物便宜，可广泛获得并且易于生物降解。因此，多糖具有作为绿垢抑制剂的显着潜力。然而，尽管已经报道了使用多糖及其衍生物作为防垢剂，基于多糖的阻垢剂由于难以控制其复杂的分子结构以满足应用要求而无法广泛使用，例如分子量、官能团取代度及其在聚合物主链上的分布，以及链架构（线性、分支和星形形式）。分子结构基本上决定了材料的最终性能。基于已建立的结构活性关系，可以制备合适的材料以实现所需的性能并优化其应用。然而，基于多糖类防垢剂的这种策略很少报道，这限制了这些防垢剂的实际应用。由于其丰富的来源和低成本，St是非常受欢迎的多糖之一。但是，由于水溶性差St不能直接用作防垢剂。鉴于阴离子基团（例如羧基和磺酸基团）通常在阻垢中起重要作用，因此已经使用多种化学修饰方法报道了几种基于阴离子St的阻垢剂。这些阻垢剂主要通过氧化或醚化获得，并且阴离子基团分布在St骨架上。接枝共聚也是一种有用的修饰方法，可以在支链的St上引入官能团。这种方法导致接枝的St衍生物具有独特的结构形态和显着的应用性能。因此，接枝St的分子结构形态即接枝率与接枝链分布及其阻垢性能之间的关系是一个有趣的话题。除了剂量效应外，我们还详细评估了St-g-PAA的结构形态对碳酸钙（CaCO3）的阻垢效率（IE）的影响。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD），根据CaCO3垢的表观形态和晶体结构的变化，从分子水平系统地研究了阻垢机理。因此，建立了St-g-PAA的分子结构形态与阻垢性能之间的关系。

实验部分

2.1试剂

重均分子量为〜1.5 105 g / mol的试剂St由金辉玉米开发有限公司（中国B州）提供。丙烯酸，硼酸钠，丙酮和盐酸为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司。碳酸氢钠（AR）和氢氧化钠（AR）购自国药化学试剂有限公司。无水氯化钙（AR）购自西龙化学试剂有限公司，无水乙醇（95％）购自亚盛化学有限公司中国无锡。所有其他化学品均来自南京化学试剂有限公司，无需进一步纯化即可使用。

2.2 St-g-PAA的制备

St-g-PAA是根据先前的报告（Liu和Wei，2016）制备的。简而言之，在70°C的机械搅拌下，将5.0 g淀粉分散在去离子水中。充分糊化后，将所需量的APS作为引发剂，在氮气气氛下，于55℃迅速加入到混合物中。然后，逐滴添加AA单体溶液15分钟。在55℃下反应3小时后，将水性混合物倒入500mL的95％乙醇溶液中。通过过滤和洗涤除去过量的盐和副产物。在60℃的真空烘箱中干燥48小时后，获得粗产物。用索氏提取进一步除去杂质，并用丙酮作为提取剂。充分干燥后，制备目标产物St-g-PAA。该方法还用于制备具有不同接枝率和接枝链分布的St-g-PAA样品，但是引发剂的数量和St-AA的进料比不同。在每个反应中St的质量保持恒定。详细的制备条件列于表1。

2.3 表征

2.3.1仪器

以下仪器用于表征样品：TENSOR 27 FTIR光谱仪（德国布鲁克），波长范围设置在500 cm 1至4000 cm 1之间。使用D2O作为溶剂在500 MHz的AVANCE型号DRX-500 NMR光谱仪（瑞士，布鲁克）；XRD-6000粉末X射线衍射仪（日本岛津制作所）使用Cu Ka辐射（lfrac14;0.15418 nm）在40 kV电压和30 mA电流下运行； 以及在5 kV加速电压下的Quanta 250 FEG SEM（美国FEI）。

2.3.2 接枝率的计算

St-g-PAA的接枝率是AA单体与St-g-PAA中St的糖环的摩尔百分比。该值通过电位滴定法测量，并计算如下：接枝率=(W1/72)/(W0/162)*100％（1）其中W0和W1分别是St-g-PAA中St骨架和接枝PAA的质量。

2.3.3 接枝链分布的评估

St-g-PAA的接枝链分布通过每个接枝共聚物的平均接枝链数（N）和每个接枝链的平均接枝单体数（L）来表征。但是，由于各种环境因素都会影响引发剂的引发效率和接枝共聚效率，因此使用当前的表征方法很难精确确定接枝共聚物的实际N和L。在本文中，根据我们先前的工作，在几个加法的基础上，使用等式（2）和（3）从理论上粗略地估计了这两个变量。这些值在表1中列出。其中m（APS），m（AA）和m（ St）分别是APS，AA和St的质量。 M（APS），M（AA）和M（St）分别是APS，AA和St的糖环的摩尔质量。同时，h是实际分离的APS的百分比，在该研究中，该值约为3.4％。使用几乎相同的条件但单体和引发剂的质量不同，均获得了一系列基于St的样品。因此，所有理论上估计的N和L都具有相同的系统误差，并且可以与相应的实际值相比较。

2.4 St-g-PAA对CaCO3垢的阻垢性能

根据中国国家标准（GB / T16632-2008），采用静态阻垢试验评估St-g-PAA对CaCO3垢的阻垢性能将CaCl2和NaHCO3水溶液在250 mL锥形瓶中充分合。 Ca2 和HCO3的摩尔浓度相同，为5 mmol / L。然后，将一定量的St-g-PAA水垢抑制剂添加到所得溶液中，同时将pH调节至8.0。将样品在70°C的水浴中加热10小时。 反应结束后，将溶液冷却至室温，然后过滤以除去沉淀物。用EDTA标准溶液测定滤液中Ca 2 的浓度。在相同条件下也进行空白试验，但不添加阻垢剂。 V1和V2（mL）分别是在70°C下孵育10小时后不存在和存在阻垢剂的情况下EDTA溶液的消耗量。

抑制试验全部重复至少3次，最终结果为3次试验的平均值。实验结果的相对误差在5.0％以下。

结果与讨论

3.1 St-g-PAA的制备和表征

通过调节AA单体和APS引发剂的进料质量，制备了具有不同结构吗啡结构的各种St-g-PAA样品。测量了FTIR和1 H NMR光谱以表征样品的结构。 FTIR光谱中1558 cm 1处的特征峰。 1（a）和（b）是由于PAA接枝链的羧基，以及St-g的1 H NMR光谱中1.25e1.8 ppm和2.2 ppm处的新信号 -PAA 分别归因于PAA接枝链中的-CH2-和eCH lt;。因此，两个光谱都证实成功形成了St-g-PAA。根据电位滴定法）计算出各种St-g-PAA的接枝率，结果列于表1。因此，接枝率从St-g-PAA（ 1）随着AA剂量的增加升至St-g-PAA（6）。 除St-g-PAA（a）外，St-g-PAA（a）至St-g-PAA（e）具有相同的AA单体进料质量并显示相似的接枝率。这种现象可能是由St-g-PAA（a）的引发剂含量少，导致相对较差的接枝共聚效率和较低的接枝率。此外，不同St-g的N和L值通过分别根据公式（2）和（3）的理论估计来评估PAA（表1）。表1显示L从St-g-PAA（1）到St-g-PAA（6）的变化与计算的接枝率一致。此外，随着引发剂的增加，N从理论上增加，但L从St-g-PAA（a）减少到St-g-PAA（e），这是由于更多的引发自由基传播嫁接链而引起的。

因此，获得了具有不同结构形态的两个系列的St-g-PAA样品。命名为St-g-PAA（1）到St-g-PAA（6）的一个系列具有相似数量的接枝链，但接枝率不同。另一个系列称为St-g-PAA（b）至St-g-PAA（e），具有相似的接枝率，但接枝链数不同。方案1描述了各种St-g-PAA样品的不同结构形态。

3.2 St-g-PAA的阻垢作用

3.2.1剂量的影响

我们研究了St的IEs和两个系列的St-g-PAA对CaCO3的影响，结果如图2所示。St在所测量的剂量范围内几乎没有阻垢作用。接枝PAA后，St-g-PAA样品的IE显着提高，表明PAA支链在抑制CaCO3垢中起重要作用。该结果归因于引入的阴离子羧基作为阻垢活性位点。最初，大多数St-g-PAA的IE随剂量增加。 但是，达到最佳值后，除St-g-PAA（a）外，它们的IE随剂量恒定或略有下降（图2）。在低剂量下，阻垢剂上的活性位点不足以抑制所有钙离子，例如螯合作用。进一步增加剂量将导致抑制作用逐渐饱和。 同时，由于通过螯合作用优先形成具有较大结合常数的水溶性钙配位化合物，聚合物浓度的增加将有利于改善CaCO3的溶解平衡，从而降低了溶液中游离Ca2 的浓度并最终被制。 CaCO3晶体的形成。此外，St-g-PAA的PAA分支还可以通过离解的-COO-螯合表面Ca2 离子而吸附在形成的小规模CaCO3纳米晶体上，通过电荷排斥和/或位阻稳定作用分散纳米晶体，并抑制沉淀 。但是，过量的防垢剂引起的絮凝可能会阻碍阻垢作用，甚至会促进CaCO3沉淀物的聚集和形成。 另外，在高聚合物含量下，St-g-PAA之间更容易形成氢键。 这种现象将消耗阻垢活性位点即羧基，并降低最终的抑制效率。 St-g PAA（a）随剂量的IE异常持续增加可能是由于该样品具有独特的宏观分子结构，即含有少量的接枝链而具有较长的PAA支链，这将在下一节中详细讨论。

3.2.2 接枝率的影响

除外在因素外，抗垢剂的结构因子还固有地影响其阻垢性能。 接枝率是接枝共聚物的重要结构因素。在这种情况下，St-g-PAA中的羧基含量与接枝率直接相关，对抑制St-g-PAA的结垢有很大影响。图2（a）显示了St-g-PAA（1）到St-g-PAA（6）的IE，它们具有相似数量的接枝链，但接枝率不同。因此，图3（a）总结了IE对接枝率的依赖性。如图2（a）和3（a）所示，当接枝率保持在较低水平（97％）时，St-g PAA对CaCO 3 [St-g-PAA（1）， St-g-PAA（2）和St-g-PAA（3）]非常重要。然而，高接枝率时抑制性能明显降低，导致最佳剂量增加，但IE降低。这种现象可能是由于这样的事实，即这种具有适当羧基含量的聚合防垢剂可以有效改善CaCO3的溶解平衡。 当接枝率太高（187％）时，分子间氢键的形成和St-g-PAA的桥接絮凝作用由增加引起。 分子量均增加。 这种现象导致羧基含量较高的St-g-PAA的阻垢性能减弱。

3.2.3 接枝链分布的影响

表1显示St-g-PAA（b）与St-g-PAA（e）具有相似的接枝。图2（b）中显示了不同的比率，但不同的平均接枝链数，以及它们的IE。在St-g-PAA中，随着剂量的增加，IE会增加两个阶段，尤其是对于St-g-PAA（c），St-g-PAA（d）和St-g-PAA（e）。该结果表明多种阻垢作用和潜在机理。 IE对St-g-PAA中接枝链分布的依赖性如图3（b）所示。在St-g-PAA的阻垢性能与接枝的PAA侧链的分布之间发现了明显的关系[图3和图4]。在相似的接枝率下，较高的平均PAA接枝链数[St-g-PAA（d）和St-g PAA（e）]导致更好的抑制性能。在抑制水垢的初始剂量阶段，该现象未导致更陡峭的斜率，较低的最佳剂量和较高的抑制效率。因此，两条相邻的PAA接枝链的空间距离越近，相应的阻垢效果将越好。该结果可能是由于两条相邻的接枝链对钙离子的有效螯合具有积极的协同作用，从而增强了Ca-St-g-PAA复合物的稳定性，并显示出更好的阻垢性能。此

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