利用新型石墨烯-镍泡沫阴极高效将二氧化碳微生物电合成为乙酸外文翻译资料

 2022-04-14 21:18:26

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利用新型石墨烯-镍泡沫阴极高效将二氧化碳微生物电合成为乙酸

摘要：

背景：微生物电合成（MES）是一个生物阴极驱动的过程，从二氧化碳中产生高价值的化学品。然而，生物阴极的低效率严重阻碍了MES过程的效率。

结果：采用水热法制备的新型3D石墨烯-镍泡沫（G-NF）电极，可以改善MES阴极的微生物催化还原。与未处理的镍泡沫相比，乙酸的体积生产速率提升了1.8倍。在使用 G-NF的MES中，乙酸的体积生产速率为3.11mmol·L-1·day-1；70%消耗的电子用于产生乙酸，最终乙酸浓度在28天内达到5.46g·L-1。

结论：层状多孔G-NF阴极的3D结构改善了细菌的附着和物质、营养成分以及质子的转移效率。石墨烯涂层显著增加了微生物附着的有效比表面积和MES中生物膜的电子转移速率。本研究力图提高生物阴极的效率，并为MES设备的大规模应用提供有实用前景的大电极。

关键词：微生物电合成；二氧化碳；镍泡沫；石墨烯；乙酸

1.前言

生物燃料和其他生物衍生商品是减少世界对化石燃料依赖和减少其对气候破坏的关键。然而，基于可再生碳水化合物发酵的传统工艺可能会同时产生生物产物和温室气体二氧化碳。产乙酸细菌从氢气或二氧化碳中得到电子从而减少二氧化碳产生化学物质，但是氢气的运输和储存存在着问题。

另外，微生物电合成（MES）是一种发展快速的技术，它利用电能和微生物将微生物电化学系统（BES）中的二氧化碳合成（还原）为化学物质或燃料。MES整合了微生物学、电化学、材料科学、工程学和其他相关领域，是一项很有前景的环境技术。MES最突出的特性是将二氧化碳直接作为原料，生产各种化学品和燃料。此外，利用太阳能电池和风力涡轮机发电驱动二氧化碳固定，但是产生的电能很难储存。MES产生化学品的库伦效率约为80-90%。因此，MES是将太阳能/风能储存在多碳化合物化学键中的有效方式。

Nevin等首次证明了产乙酸微生物将电流作为电子来源，把二氧化碳转化为多碳有机化合物。人们致力于优化电自养微生物，无论是纯净的微生物培养物还是混合微生物基团。研究表明，大多数产乙酸的纯培养物，通过Wood-Ljungdahl方法 将二氧化碳转化为乙酸，比如 Sporomusa sp，Clostridium ljungdahlii，Clostridium aceticum和Moorella thermoacetic。大多数产乙酸菌可以高效消耗电子，它们的电子转化为乙酸的效率通常高于80%。这意味着阴极电流的电子大部分都用于生成多碳化合物。Wood-Ljungdahl途径可能是最高效的非光合作用固定二氧化碳的方式。在所有自养细菌中，Sporomusa ovata DSM-2662有1.13mmol·L-1·d-1的乙酸体积生产率。最近一种混合群落驱动的MES创造出了17.25mmol·L-1·d-1的最高乙酸体积生产率。接种到MES系统阴极室的微生物群落富集于厌氧污泥或沉淀物。混合群落中的优势物种是产乙酸细菌，如醋酸杆菌属。MES混合群落的优势在于对环境压力或其他扰动的容忍度更高，因此不需要在严格的无菌条件下工作，这便于生物过程的扩大化。然而，我们仍然不清楚混合群落内单独物种的作用和功能。MES系统对这些混合群落的组成和比例的生产率的优化仍然是黑匣子操作。

另一方面，通过优化细菌附着、生物膜形成和改善微生物与电极间的相互作用，MES的性能也能够得到提升。从这个角度来看，电极材料和表面改性可能成为决定MES系统最终生产率的另一关键因素。有三种材料可以作为电极：碳基、金属基或复合材料。碳基材料由于具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，因此是MES系统最常用的电极。通常，我们更倾向于使用三维多孔结构，如碳毡、石墨颗粒或网状玻璃碳（RVC），因为他们的高比表面积利于形成电催化活性生物膜。但是碳基电极材料的主要缺点是电导率和机械强度相对较低，这也限制了它们在大规格电极上的应用。

人们已经尝试了许多改变电极表面的方法。Lovley的小组评估了不同的经正电荷修饰的碳布对MES系统的影响。大多数带正电荷的分子，如壳聚糖、氰脲酰氯、聚苯胺和金属纳米粒子都表现良好，乙酸产量增加了3-7倍。这一结果表面，阴极表面上的正电荷可能不足以提高乙酸的产量。最近Jourdin等人使用两种不同方式将纳米管装饰RVC的最新研究报道了出来。通过在RVC（纳米网络-RVC）上直接生长柔性多壁碳纳米管，在相同表面积上，使用纳米网络-RVC与用于微生物还原的混合培养碳平板对照，有2.6倍的乙酸生物生产率。此外，在RVC（EPD-3D）上电泳沉积多壁碳纳米管已经实现了高乙酸体积生产速率。

良好的材料和最佳的表面改性的结合是复合电极的发展前景。MES系统中镍泡沫制氢阴极由于其独特的大孔三维支架、优良的机械强度和较低的成本引起了很多人的关注。另一方面，全部由sp2杂化碳原子构成的石墨烯以其高表面积体积比、高电导率和高机械强度而闻名。在这一研究中，一种新型的三维石墨烯-镍泡沫（G-NF）阴极通过水热法制造出来，用于混合培养物从二氧化碳中进行微生物电合成生成乙酸。由于这种混合阴极增加了比表面积、电活性表面积和电导率，MES中乙酸的产率也得到了提高。

2. 材料和方法

2.1 3D石墨-泡沫镍电极的制备

氧化石墨烯（GO）购于南京XFNANO材料科技公司。将泡沫镍（NF）（40ppi，腾尔辉电子公司）转移至放有GO水溶液（1g·L-1）的聚四氟乙烯高压釜中。将NF在高压釜中在120℃回流4小时，之后使其冷却至室温。从高压灭菌器中取出NF，用去离子水洗涤并干燥。上述过程为一个水热循环。经过5次水热循环后，3D石墨烯-镍泡沫（G-NF）制备完成，银镍泡沫通过这种水热法变成黑色（图S1，补充材料）。

2.2 微生物来源和培养维护

微生物燃料电池的阳极流出物和当地污水处理厂的厌氧污泥的流出物的混合物用作微生物接种物的来源。富集实验在装有40mL生长培养基和顶空H2：CO2（80:20）的150mL血清瓶中进行。pH7.0的生长培养基（每升去离子水）由50mLPETC盐溶液、10mL微量元素溶液、0.5gCys-HCL、10mL沃尔夫维生素溶液和1gNaHCO3组成。PETC盐溶液（每升去离子水）由1gNH4CL/0,1gKCL、0.2gMgSO4·7H2O、0.8gNaCl、0.1gKH2PO4、0.02gCaCl2组成。微量元素溶液（每升去离子水）由2g次氮基三乙酸、1.3gMnCl2·4H2O、0.4gFeSO4·7H2O、0.2gCoCl2·2H2O、0.2gZnSO4·7H2O、0.02gCuCl2·2H2O、0.02gNiCl2·6H2O、0.02gNa2MoO4·2H2O、0.02gNa2SeO3、和0.025gNa2WO4·2H2O组成。沃尔夫维生素溶液（每升去离子水）由2.0mg生物素、2.0mg叶酸、10.0mg盐酸吡哆醇、5.0mg硫胺素·HCl、5.0mg核黄素、5.0mg烟酸、5.0mgD-( )-泛酸盐、0.1mg维生素B12、5.0mg对氨基苯甲酸和5.0mg硫辛酸组成。所有的培养过程都于28℃在旋转摇床上进行，转速保持在100rpm。在富集阶段将2-溴代磺酸酯（0.5mmol·L-1）添加进培养基中，以抑制甲烷的生成。根据之前介绍的程序进行后续的快速培养转移（5%接种剂量），并进行60天，以确保MES群落能稳定地从CO2中富集乙酸（图S2）。该混合微生物培养物的富集产物可用作本研究中MES的微生物接种物。

2.3 微生物电合成实验

阳极室和阴极室中内部容积为280mL的生物反应器（图S3）是玻璃制品。阳极室和阴极室由质子交换膜（Nafion 117，Dupont Co，USA）隔离开。在所有反应器中，石墨毡（50mmtimes;20mmtimes;5mm，长times;宽times;厚）作为阳极。分别使用NF（50mmtimes;25mmtimes;20mm，长times;宽times;厚）和G-NF（50mmtimes;25mmtimes;20mm，长times;宽times;厚）作为阴极。将Ag/AgCl参比电极插入靠近阴极的瓶中。实验均使用多通道恒电位仪（CHI1000C，上海辰华仪器有限公司）。阴极在恒电位仪-1.05V状态下放置28天。通过富集混合微生物培养物来接种所有反应器。阳极室持续通入N2。将磁力搅拌板安装在阴极中以确保混合均匀，并且将N2-CO2（80:20）不断通入阴极室中。阴极室里放入生长培养基，阳极室中放入50mL·L-1的PETC盐溶液、6g·L-1NaCl和2g·L-1KCL。在28天的实验中不补充营养物质，所有的反应器维持在室温（25plusmn;2℃）。

2.4 分析方法

乙酸可以利用高效液相色谱（HPLC）装置（美国安捷伦科技有限公司-1260）测量。气体（氢气、甲烷）可以利用气象色谱仪（GC）装置（日本岛津制作所）测量。通过具有耦合能量色散谱（SEM-EDS;JSM-5900,日本）的扫描电子显微镜观察阴极的表面形貌。附着在阴极上的细菌经上述步骤固定：样品在2.5%多聚甲醛中于4℃浸泡3小时，然后在磷酸盐缓冲溶液（0.1mol·L-1，pH6.8）中冲洗3次。然后将样品冲洗2次，在梯度（50%，70%，80%，90%，100%）的水/乙醇溶液（体积/体积）中逐步脱水，真空干燥。最后，在SEM观测前用Au/Pt涂覆。X射线光电子能谱（XPS）通过PHI 5000 VersaProbe光谱仪（日本真空技术株式会社-PHI）观察得到。使用精密万用表和数据采集系统（美国吉时利仪器公司-2700）实时监测电流。使用恒电位仪（CHI660D，上海辰华仪器有限公司）进行线性扫描伏安法测试（LSV）。

阴极为工作电极，阳极和Ag/AgCl为反电极和参比电极。在扫描速率为1mV·s-1时，点位从-200mV变为-1000mV，同时检测电流响应。库仑效应（CE）计算公式为CE=CP/CTtimes;100%，其中CT是将电流-时间曲线（i-t曲线）积分得到面积，即总库仑消耗量。CP是产物中的库仑，计算公式为CP=btimes;ntimes;F，其中b是产物中电子的数量（8eqmol-1），n是产物的摩尔数，F是法拉第常数（96485C/mol）。

  1. 提取DNA用于16S rDNA测序和微生物群落结构分析

收集接种物样品（在含有CO2：H2的血清瓶中生长的富集乙酸的培养物）、浮游细胞样品和G-NF阴极上的生物膜样品，并将它们保存在-80℃下，直至提取基因组DNA。根据制造商的说明使用PowerSoilreg;DNA分离试剂盒（美国卡尔斯巴德MO BIO实验公司）提取基因组DNA。使用Nano Drop ND-2000分光光度计（美国威明顿NanoDrop科技有限公司）评估DNA质量，比例为260/280nm，只有高纯度的基因组DNA（A260/A280asymp;1.8）可以用于GENEWIZ（中国苏州产）进行Illumina高通量测序。

通过Mothur软件包可得到丰富度和生物多样性指数。基于3%的不相似性，相似的序列可聚类为操作分类单位（OTU）。在其基础上，根据截止频率为0.03随机选择所有样品的最小序列，每个样品（http://www.mothur.org/wiki/Main Page）都在MOTHUR 1.30.0版中生成了稀疏曲线、OTU、Chao1丰富度估计、Shannon多样性指数和Good范围。根据核糖体数据库项目（RDP）的序列，使用Mothur进行BLAST分类至门、类、目、科、属，并有50%的Bootstrap截止值。由此生成了OTU表，Heml 1.0(http://hemi.biocuckoo.org/index.php)生成了显示相对丰富度的热图。

4. 结果与讨论

4.1 石墨烯-镍泡沫的表征

SEM图形显示镍泡沫是连续的三维支架，孔径为400mu;m（图1）。镍泡沫和石墨烯-镍泡沫的大孔尺寸分布均匀。大孔的尺寸足够细菌在镍泡沫的内部定殖，还有利于二氧化碳和营养素、质子向这些细菌传质。更重要的是，它为石墨烯涂层提供了更大的比表面积。镍泡沫在GO溶液中回流后，石墨烯覆盖了整个镍泡沫支架。如图1所示，SEM图像显示了石墨烯如同纸片一样堆叠起来，均匀地覆盖在镍泡沫的表面上。此外，元素组成的定量分析由EDS得到。如表S1所示，在镍泡沫的裸表面上，仅有总重量的4.27%是碳，95.73%是镍。用GO制备之后，总重量的53.8%是碳，20.96%是镍，25.24%是氧。结果表明，石墨烯成功地覆盖在了镍泡沫的表面。

如XPS分析所示，镍泡沫（图S4）和石墨烯-镍泡沫（图2）中的主要元素是碳和镍。核心水平的C1s XPS光谱用于表征石墨烯-镍泡沫结构和GO。GO的C1s XPS光谱峰集中在284、284.8、286和287.2eV，分别对应于C-C/C=C、C-OH、C-O-C和HO-C=O。如图2所示，经热处理后，与

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