胺类萃取剂对羧酸萃取的温度效应外文翻译资料

 2021-10-26 00:19:32

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胺类萃取剂对羧酸萃取的温度效应

Riki Canari and Aharon M. Eyal*

卡萨利应用化学研究所，耶路撒冷希伯来大学，91904耶路撒冷，以色列

含有亲脂胺的萃取剂萃取羧酸取决于温度。该现象用于工业中，其中提取在大约环境温度下进行并且反萃取在高温下进行。在这项工作中，在烷基胺相对较弱（），烷基胺被高度取代，羧酸相对较弱（），提取多元羧酸，胺和或羧酸的浓度的情况下，观察到强烈的温度效应。有机相低，胺和或酸体积大，胺的稀释剂极性低。这表明在质子化胺与酸阴离子之间的离子对相互作用相对较弱的系统（弱酸和胺）中，温度效应很强，其中离子对稳定化取决于聚集体的形成（亲水酸，低极性胺，低浓度）和那些聚集体的形成受阻（大体积的胺和酸）。

  1. 引言

水不混溶胺被认为是选择性和强力的萃取剂，用于从稀溶液中分离羧酸。 与用其他溶剂（如酮，链烷醇，酯，酰胺和有机烷基磷酸酯）萃取柠檬酸相比，胺基萃取剂萃取柠檬酸的分配系数高1或2个数量级。 这些高分配系数使用少量萃取阶段和溶剂与进料溶液之间的低相比，实现高分离产率。 然而，这种有效的提取与从提取剂中回收提取的酸相冲突。 对于通过反萃取进入水相的回收尤其如此，如果需要以游离酸形式提取的酸，则需要水相。 因此，强萃取剂会导致稀释的反萃取物。

Baniel等人提出了解决这个实际问题的方法，他们发现当温度升高时，由三聚氰胺引起的柠檬酸分配系数降低。 他们开发并实施了一种“温度变化”工艺，用于从发酵液中回收柠檬酸。 在大约环境温度下，在合适的稀释剂中通过叔胺（例如三癸胺）从溶液中萃取酸，并在80-140℃的高温下反萃取。

Wennersten4测试了温度对吸附剂提取物的影响。该工作的重点是含磷酸基团的提取物，如磷酸正三丁酯和三辛基氧化膦。文献公开，Wennersten5研究了用C8-C10叔胺（Alamine-336，或A-336）萃取柠檬酸的方法。 稀释剂在25和60℃下。 Wennersten得出结论，胺 - 酸络合物的形成很大程度上取决于温度。

Tamada和其他人表明，升高温度会降低琥珀酸和乳酸脱三甲基异丁基甲基异丁基酮（MIBK）或氯仿的提取量.Basedonvan#39;tHoff#39;ququation，他们计算了这些萃取系统中的焓（Delta;H）和熵（Delta;S）。。 Tamada的研究得出结论，1：1酸：胺比的摩尔络合比放热更多，并且比2：1或3：1复合物的形成具有更大的熵损失。

Eyaletal.8研究了煤油和辛醇中叔胺萃取无机酸的效果。他们得出结论，随着胺的分支及其稀释度的增加以及稀释剂的极性降低，温度效应增加。

Sadaka和Garcia9测试了在不同温度下庚醇中的三癸胺萃取莽草酸和奎尼酸。在5℃和60℃的分布系数之间观察到2-3的比率。 Sadaka和Garcia9提出在低温下提取酸并在高温下回收它们。此外，他们建议在反萃取阶段向有机相中加入“置换剂”（油酸）。作者没有提到从萃取剂中回收油酸的问题。

Eyal和同事提出了一种温度变化方法，用于从发酵液中回收抗坏血酸10或异抗坏血酸11，在稀释剂中使用仲烷基胺或叔烷基胺。对这些酸观察到特别高的温度效应。该现象用于从稀释的发酵液中产生浓缩的反提取物。

上述文章没有有助于预测哪些系统会产生更大的温度影响，也没有为这种现象提供令人满意的解释。

在我们之前的文章中，我们开发了一种理论，将基于烟碱的提取剂的提取机制分为两大类：（i）离子对形成和（ii）氢键和溶剂化。在胺提取剂的表观碱度大于提取的酸的阴离子的表观碱度的情况下，离子对形成是主要的机制。 （胺的表观碱度由Grinstead方法14确定为萃取剂的半中和pH（pHhn）。）另一方面，在萃取剂相对较弱的情况下，与萃取酸的阴离子（pHhn lt;pKa）相比，通过氢键或通过溶剂化相互作用进行萃取。在后面这些机理中，提取程度主要取决于酸的未解离部分的浓度，因此，它与酸的pKa值完全相关。

胺萃取剂的表观碱度大于萃取酸阴离子的表观碱度的情况。 （胺的表观碱度由Grinstead方法14确定为萃取剂的半中和pH（pHhn）。）另一方面，在萃取剂相对较弱的情况下，与萃取酸的阴离子（pHhn lt;pKa）相比，通过氢键或通过溶剂化相互作用进行萃取。在后面这些机理中，提取程度主要取决于酸的未解离部分的浓度，因此，它与酸的pKa值完全相关。

表1.实验中使用的酸及其结构，pKa值，生产者和纯度

该理论成功地解释了单质酸13和二元酸的提取，15选择性不能从多种酸系统中提取，16,17以及水相对阴离子浓度的影响。

本文总结了温度对羧酸萃取的影响的研究，其由酸，胺和稀释剂的浓度和结构的影响决定。 根据提取机制分析结果。

2.实验部分

2.1材料。实验中使用的酸及其结构，pKa值，生产者和纯度列于表1中。所用的胺如下：（i）结构R1-R2R3-C-NH2的伯胺和总量18-22 C原子（Primene JMT，来自Rohm＆Haas）; （ii）直链叔胺，三癸胺，Alamine-304（或A-304）（来自Henkel，工业级）。使用以下稀释剂：1-辛醇，其也称为增强剂（Merck，99％）和低芳烃煤油（Parasol，Paz）。

2.2方法。 2.2.1。提取实验。通过将计算量的胺和增强剂（例如分别为0.5mol / kg和10％）混合在煤油中来制备有机相。在选定的温度下将7克等份的有机相与100克酸的水溶液混合20分钟。确定该混合足以达到平衡。然后分离各相，通过用0.1N NaOH滴定，使用酚酞作为指示剂和2-丙醇作为有机相的共溶剂，在两者中测定酸浓度。大多数联系人都是一式两份。观察到偏差lt;5％。

2.2.2pKa1测定。使用解离方程和25℃下两种酸溶液样品的测量pH计算氧戊二酸的pKa1。

2.2.3红外光谱收集和pHhn测定。如我们之前的文章所述，进行了IRspectrawerecollected和pHhn确定

2.2.4溶剂中的酸溶解度。在酸性晶体存在下，将酸和溶剂在25℃下混合24小时。然后分离溶液，通过0.1N NaOH滴定测定其中的酸浓度。

2.2.5温度效应的计算。有机相中酸的加载量表示为有机相中的酸浓度，或者表示为有机相中的酸与胺的摩尔比（Z）。温度效应通常表示为在给定温度（例如，25℃）下的负载（Z）与在较高温度（例如，95℃）下的负载（Z）或Z25 / Z95之间的比率。比较了与相同酸浓度的水相平衡的有机相的负载量，例如Z（Caq）0.02）25 / Z(Caq)0.02)95。在表5中（本工作后面所示），温度效应显示为分配系数之间的比率。图5中的温度效应（也在本工作中稍后示出）表示为每1℃的温度变化，胺的pKa值（或离子交换剂的半负载下的pH）的降低。

2.3结果。 2.3.1。温度对酸浓度影响的依赖性。测试萃取程度和温度效应作为参数的浓度，酸的pKa和胺的浓度的函数。图1显示了在50,60,75和90°C下煤油中1.07 mol / kg A-304和6％辛醇萃取柠檬酸的分布曲线，以及温度对萃取的影响（Z50 / Z95）每个分布曲线都会增加在水相中增加的酸浓度，在Zasymp;2/ 3时变为较小的斜率，然后在高酸浓度下斜率的另一个增加（其中Z表示有机相中的酸：胺摩尔比）。在低测试酸浓度下，温度的影响很高，直至Z50 / Z95）9.8，然后急剧下降，在有机相中浓度gt; 0.9mol / kg时达到lt;1的值。温度效应方向的变化与分布曲线的低斜率范围一致。

图2显示了在煤油7610 Ind.Eng中用0.5mol / kg A-304和10％辛醇萃取乙酸，丙酸，丁酸和异丁酸的分布曲线。

图1.在50,60,75和90°C（左侧为X轴）的煤油中用1.07 mol / kg Alamine-304（A304）和6％辛醇提取柠檬酸，以及温度效应（Z50 / Z95， 右边的Y轴，作为水相浓度的函数。

图2.在30和75℃下通过0.5mol / kg A-304和10％辛醇在煤油中萃取乙酸，丙酸，丁酸和异丁酸。

在30和75℃与柠檬酸萃取的情况不同，这些曲线没有显示出斜率的显着降低，即使在萃取达到Zasymp;6的情况下也没有。在这些系统中，萃取随着温度在整个测试水相中增加而降低浓度范围。

表2.温度升高对萃取的影响及其对有机相中酸浓度的依赖性

表2总结了文献中描述的一些提取系统中的温度效应。这些系统可以分为两大类：那些显示温度效应方向变化的系统，增加了浓度和温度。第一类中的系统是通过胺基萃取剂提取盐酸，柠檬酸，莽草酸，奎尼酸和琥珀酸。第二类中的那些是通过0.5mol / kg A-304和10％辛醇在煤油中提取乙酸，丙酸，丁酸和异丁酸。

图3.在75℃下由0.5mol / kg A-304和10％辛醇从煤油中提取的13种酸的胺负载量。 酸以pKa1的递增顺序存在，而四列表示负载胺的（Z）不平衡水相 - 浓度（0.05,0.2,0.3和0.475mol / kg）。

图4.图3中描绘的温度系统的影响。在水相中的酸浓度（0.05,0.2,0.3或0.475mol / kg）之前计算Z30 / Z75值。

表3.在0.5和75℃下用0.5mol / kg Alamine-304（A-304）和10％辛醇和0.5mol / kg Primene JMT和10％辛醇从煤油中提取苹果酸

表4.在煤油中通过胺30和辛醇萃取柠檬酸的温度效应（Z30 / Z75），显示对胺和辛醇浓度的依赖性以及对平衡水相浓度的依赖性

表5.通过1/1比例（v / v）的Alamine-336（A-336）和Diluent5在柠檬酸萃取中的温度效应（KD 25 / KD 60）

2.3.2温度效应对酸性pKa值的依赖性。图3显示了在75℃下通过0.5mol / kgA-304和10％辛醇在煤油中萃取13种酸的胺负载量。酸以pKa1增加的顺序存在。每种酸的四个柱代表平衡的胺负载Z，酸性水相浓度分别为0.05,0.2,0.3和0.475mol / kg。这表明pKa1低于~4.4的酸的提取随着提取的酸的酸度增加。然而，随着烃链长度的增加，弱酸如乙酸，丙酸，丁酸和异丁酸（所有这些都具有~4.8的pKa值）的提取会增加。丁酸和异丁酸的萃取大于所测试的最强酸的萃取。

图4显示了图3中描述的系统中的温度效应。计算了水相中每种酸浓度（0.05,0.2,0.3或0.475mol / kg）的Z30 / Z75值。该图显示了温度的影响与提取的酸的酸度之间的相关性。对于多元羧酸，其效果随着酸的增加而增加。观察到~4的温度效应用于提取相对弱的二羧酸（苹果酸，琥珀酸和戊二酸）。此外，在相对较低的柠檬酸浓度下存在非常强的温度效应，Z30 / Z（Caq）0.05柠檬酸/ kg）75asymp;6。温度效应与单羧酸的酸度相关性差。对于所有测试的单羧酸，观察到Z30 /Z75asymp;2的值，其中pKa值在3.7-4.8（葡萄糖酸，乳酸，乙酸，丙酸，丁酸和异丁酸）的范围内。该温度效应远低于pKa值在相同范围内的二羧酸（例如，苹果酸，琥珀酸和戊二酸），其中温度效应为~4。

2.3.3温度效应对胺和稀释剂结构和浓度的依赖性。表3显示了在30和75℃下用0.5mol / kg A-304和10％辛醇在煤油中提取苹果酸，以及用0.5mol / kg Primene JMT和10％辛醇在煤油中提取。该表显示，在伯胺的情况下，Z30 / Z75的值为~1，而在叔胺的情况下，其为~4。

表4列出了A-304和辛醇在煤油中萃取柠檬酸，Z30 / Z（Caq）0.02,0.5,1.5 mol / kg）75的温度效应及其对胺和辛醇浓度的依赖性 在萃取剂中。 在所有这些情况下的负载对应于Z lt;1。该表显示胺和辛醇浓度的增加降低了温度效应，并且辛醇浓度的影响更大。

表5显示了Wennersten关于A-336在各种稀释剂中的柠檬酸萃取的结果，其中胺：稀释剂比率为1：1（注意胺的摩尔浓度在萃取物之间变化）。我们计算了在水相中具有相似平衡酸浓度的系统（0.001-0.037M）中温度对KD 25 / KD 60的影响。 一般趋势是在分配系数低的情况下的高温效应。另外，使用质子和/或极性稀释剂用于胺（例如链烷醇和酮）增强了提取但降低了温度效应。

3.讨论

在大多数系统中，当温度升高时，羧酸的提取减少。两相中的许多参数受温度变化的影响（例如，酸pKa，胺 - 酸相互作用，酸在两相中的溶解度，萃取剂碱度，水共萃取）。这些参数以不同方式受到影响。对提取的影响是所有这些效果的组合。

从科学和工业角度来看，高度关注的问题是（i）我们期望在哪些系统中发现提取对温度变化的高灵敏度，以及（ii）主要贡献参数是什么？

为了回答这些问题，首先处理van#39;t Hoff方程（3.1节），然后分析温度对系统物理性质的影响。然后通过分析先前总结的实验结果（第3.3节）讨论与提取机制相关的方面。最后，将结论与含有水溶性胺和固体阴离子交换剂的体系中温度效应的结果进行了比较。

3.1范德华方程式。范德华方程是从自由能表达式推导出来的

（1）

于是

（2）

积分为温度T得到

（3）

对于T的相对较小的范围，它通常假设焓（Delta;H）和熵（Delta;S）与T无关。因此

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