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在HTPB弹性体的热降解过程中抗氧化剂消耗与机械性能的相关性

M. Celina*,1, J.M. Skutnik Elliott, S.T. Winters, R.A. Assink, L.M. Minier

Sandia National Laboratories, Albuquerque, NM 87185-1411, USA

摘 要

在50℃至110℃的温度下进行稳定的HTPB基弹性体的热降解研究。通过AO萃取和使用内部标准的基于气相色谱的方法定量聚合物中可萃取抗氧化剂（AO2246）的浓度。作为时间和温度的函数的可提取AO水平的降低被评估并与机械性质变化相关联。最重要的是，AO耗尽特征被发现与温度有关。在高温（gt; 80℃）下，可提取的AO含量迅速下降，快于机械性能的同时损失。虽然可提取的AO浓度迅速下降，但材料能够保持一些有用的机械性能，可能通过在降解期间形成的不可提取或接枝的AO物质提供了额外的保护。在较低的老化温度下，可提取的或自由的AO水平比机械性能下降得更慢。因此，对于状态监测目的而言，AO水平与老化状态或物质状况之间的通用关系无法建立。然而，最重要的是，尽管材料中游离抗氧化剂的含量超标，但在较低的温度下仍会观察到机械性能和氧化降解的损失。抗氧化剂在其完全阻止降解反应的有效性方面似乎受到限制，或者只有总可得AO的一部分实际上参与抑制过程。

关键词：加速聚合物降解; 抗氧化分析; 抗氧化剂耗竭和有效性; 状态监测; 终身预测

1.基本介绍

弹性体粘合剂广泛用于敏感性弹药或推进剂颗粒中，其长期老化行为引起了相当大的兴趣。 端羟基聚丁二烯（HTPB）或其他聚丁二烯衍生的弹性体的热老化导致氧化从而引起了机械性质变化（硬化）和其他化学降解过程（交联）[1,2]。为了降低它们的氧化敏感性，这些弹性体通常用抑制自由基氧化过程的抗氧化剂（AOs）稳定化[3,4]。例如，常见的HTPB粘合剂用溶于树脂中的1％Vanox MBPC（2,2#39;-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚））进行稳定。虽然有些AO可能失活或在基于HTPB的粘合剂固化或制造过程中消耗，但大部分AO将在随后的长期老化过程中耗尽，一旦AO耗尽，几乎没有热氧化保护作用，并且降解将快速进行。材料的最终使用寿命或失效可能与最终的AO浓度很低相对应，预计聚合物中的AO浓度或活性会随着热老化过程同时下降，很明显，监测聚合物中的AO水平将提供反馈聚合物之前的老化历史，同样可以用于寿命预测目的。

AOs从聚合物中去除不仅是由于热氧化老化，而且还可能是由于物理过程如稳定剂迁移，在聚合物基质中的有限溶解度或水解环境中的萃取[5,6]。例如，AO的损失与电缆绝缘化合物[7]的过早失效有关，并且有理由选择非迁移添加剂。在文献中有很多例子，其中使用差示扫描量热法（DSC）的高温氧诱导时间测量（OIT）[9-11]已经用于间接监测聚合物加速热老化过程中的稳定剂还原[12-14]，或者确定剩余的AO水平以及现场样品的寿命[15]。然而，加速OIT测试与实际材料性能之间的相关性仍然存在争议[12,13,16-19]。使用AO萃取和随后确定用抑制剂萃取物氧化异丙基苯-引发剂混合物的诱导期，也进行了AO消耗的间接测量[20-22]。

AO耗尽的动力学似乎取决于AO的类型，老化温度范围和特定的老化条件。在发动机应用润滑剂的测试过程中，根据使用的AO，AO浓度随着英里数呈线性或成指数下降[23]。HDPE土工膜的热老化导致OIT呈指数衰减。对于稳定的LDPE样品在高温下（185-215℃）的OIT降低[24]，观察到零级动力学提示AO的线性损失与初始AO浓度无关[25]。尽管OIT分析可以快速筛选聚合物中的总AO水平，但通常只能获得有限的AO消耗机制及其动力学性质的限制性信息。用于确定聚合物中AO浓度的更合适的分析程序涉及通过气相色谱或液相色谱（GC或HPLC）进行萃取和定量，通常使用温度梯度程序来降低高分子量化合物的保留时间。这种AO分析的一些例子已经被讨论[26]。

深入了解推进剂粘合剂热氧化老化过程中发生的潜在过程仍然是一个值得关注的问题[1,2,27-32]，其对于材料寿命预测和相关建模至关重要。 目前研究的目标是开发一种适用于材料中AO定量分析的方法，并将AO耗尽过程的基本特征表征为老化时间的函数。了解AO消耗如何进行和如何取决于温度可以作为开发合适的状态监测方法的基础，为寿命预测提供指导[33-36]。一定温度范围内的可提取抗氧化剂的含量正在被研究，以便监测材料状态并与机械性能变化相关联。

2.实验步骤

2.1仪器和GC条件

使用的GC设备是HP 5890A型号，其具有含5％苯基甲基硅氧烷涂层的30mtimes;320mmtimes;0.25mm HP5＃19091J-413色谱柱。 GC使用以下参数进行操作。 进样口：手动进样，前端进样口温度250℃，分流比50：1，分流量150 mL / min，18.33 psi He载气。 列：常量。 流量3毫升/分钟或52厘米/秒。 检测器：260℃，H2流量35mL / min，空气流量400mL / min，补充流量He22mL / min（恒定色谱柱和补充25mL / min）。 温度程序：初始150℃0.5分钟，然后升温25℃/分钟至240℃（保持4分钟），数据收集2-7.5分钟。该仪器使用标准安捷伦化学工作站软件版本A.09.03进行操作[14,17]。

2.2选择GC分析的内部标准

抗氧化剂Vanox MBPC（2,2#39;-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（AO2246））的分子量为340.5g/mol，熔点为125℃，因此，高温使用毛细管气相色谱法进行分析可以获得相当短的保留时间，而不是选择其他酚类抗氧化剂作为可能对氧气或温度敏感的内标物，我们评估并使用了具有类似保留时间的惰性有机物质。这些具有合适分子量的非反应性有机化合物是氟代，二苯甲酮，菲，氟代芳烃和芘，它们都是多环芳香族有机化合物，图1显示了这些潜在内标化合物的总体GC色谱图， AO2246的峰位置以及代表简单的低分子量抗氧化剂的BHT（叔丁基 - 羟基 - 甲苯）的比较AO2246显示峰值时间约为7 min，相应的内标物（被选为荧蒽和芘）的保留时间分别为4.8 min和5.1 min。

2.3 AO提取和样品制备

合剂通常用1％的AO稳定。因此，一种分析技术被开发用来量化溶液中高达100 ppm的AO（即100 mg.样品中的1 mg AO被萃取到10 mL中，等于100 ppm）。 所有样品和校准溶液都含有100 ppm的两种内标（芘和荧蒽）。抗氧化剂提取在室温下进行，以使对抗氧化剂的任何温度依赖性变化最小化。将约100mg细碎的粘合剂样品置于样品小瓶中，并添加10mL含有内标物的对二甲苯浓度为100ppm的储备溶液。溶剂起到溶胀粘合剂并溶解材料中任何可溶性AO的作用。

2.4 AO提取的优化

最初进行了一些筛选实验以优化从聚合物中去除抗氧化剂到二甲苯溶液中的过程。弹性体粘合剂是一种相对较弱的聚合物网络，在室温下容易在烃溶剂中膨胀[1]。确保任何可提取的抗氧化剂在溶液中定量吸收并且不会受到提取过程的影响是十分重要的。因此，一些未老化的HTPB粘合剂材料的样品在室温下在对二甲苯中溶胀，并且在回流条件下（BP：139℃）保持8小时。高温提取导致溶液附加变色，AO浓度显著降低，表明在这些条件下AO损失或氧化变化。结果与预期一致，看来热暴露和氧气的存在将迅速消除所提取的AO。因此，决定不进行高温萃取，而是利用RT溶胀和温和萃取以足够的时间使AO扩散到溶液中。为了解决提取中潜在的扩散限制，每个100mg的三个不同的未老化的样品，大小不等，从大块到小碎片和细小的碎片，在室温下提取16小时并分析。 在较小的散射中，观察到这些样品中溶液中的AO浓度没有显着变化（约0.7％，参见第3.4节）。 得出的结论是，温和地提取完好的切割样品并在室温下膨胀16小时将足以允许量化可提取的AO水平。

2.5 AO校准解决方案

校准溶液的抗氧化剂水平在10到200 ppm之间是必需的。 通过将5mL的1000ppm内标溶液和相关的抗氧化剂溶液的等分试样（即3mL的1000ppm）加入到容量瓶中并用对二甲苯稀释至50mL来制备它们，例如产生具有100ppm内标物的溶液和 60 ppm的抗氧化剂。 代表性的GC色谱图如图2所示（对于提取的AO样品获得了类似的数据）。

2.6分析方法

使用内标GC分析实现了溶液中AO的定量分析。 内部标准被选择为合理接近AO的保留时间。 内部标准因子Fi使用公式 （1），其中[AO]和[IS]分别是抗氧化剂和内标浓度（ppm），AIS和AAO是相应的GC峰面积。

（1）

为了进一步改进分析方法，考虑了潜在的浓度依赖性，而不是使用平均值，Fi被允许取决于AO浓度与内标浓度（AAO / AIS）的相对比率（参见等式2））。 例如，在较高的相对AO浓度（gt; 125 ppm AO和大多数分析无关）中一些与常量Fi的微小偏差在图3中可被观察到。Fi的相对于相对AO浓度的曲线用一个简单的二阶多项式拟合，可用于数据分析目的，如图3所示。

= （2）

根据方程式（3）计算提取溶液中抗氧化剂[AO]（ppm）的浓度，使用[IS]作为内标浓度（总是100ppm），并且AAO / AIS作为确定的峰面积的比率。Fi对应于相关AO浓度（AAO / AIS）的内部标准因子（见方程（2）和图3）。根据峰积分灵敏度和GC基线特征，AO检测限为0.1 ppm，相当于聚合物中0.001％的AO。图4显示了已知标准溶液的分析测定AO浓度的校准曲线，该曲线使用方程式（1）-（3）中所表示的方法。通过数据的线性最佳拟合斜率为0.9995，回归系数相似。

（3）

方程 （4）被用于计算提取的聚合物样品中AO的浓度，其中mp是聚合物样品的质量，例如提取到10mL。

（4）

2.7仪器稳定

监测GC仪器稳定性的任何漂移或一致分析条件的变化（可能与注射某些溶解的聚合物碎片或其他变化有关）有两种方式。首先，使用两个内部标准（芘和荧蒽），并监测它们标准因子的比例与分析样品的数量。对于分析的100多个样品没有明显的漂移。其次，在分析每3-4个HTPB弹性体样品后，分析随机选择浓度的一种校准溶液并与已知浓度进行比较。 这种方法证明了在整个分析过程中应用了一致的工具条件。

3.结果与讨论

3.1热老化和拉伸伸长率下降

从以前的老化研究中可以获得大范围的HTPB粘合剂样品，其温度从125℃到50℃[1]。在125℃时，热降解受到异常扩散限制氧化效应的影响，边缘退化增加，脆化发生在几天内[1]。 AO分析的最高合理老化温度为110℃，其中机械老化发生在不到两周的时间内。图5显示了在所研究的各种温度下这些材料的极限拉伸伸长率的降低。

对这些拉伸数据进行时间温度叠加分析，参考50℃，如图6所示。不幸的是，在50℃获得的拉伸数据存在一定程度的分散，在65℃的数据中有一定程度的分散。然而，减少的特征（仅限于视觉线）与其他温度下观察到的趋势相当吻合。

Arrhenius曲线中相应的位移因子与逆温度的关系如图7所示，并与由氧化速率测量结果（包括在图7中）确定的关系很好，表明氧化是观察到的机械性能下降的主要原因。机械和氧化速率转移因子在阿列纽斯曲线中显示出曲率，这意味着主要的降解反应随着温度的变化[19]。对这种材料观察到的曲率已经被两个竞争过程描述，一个高温过程的活化能约为120 kJ / mol，低温过程约为65 kJ / mol。

3.2老化的HTPB样品的AO损耗

图8中随着老化时间的可提取AO水平的下降显示了在110℃到50℃的温度下HTPB样品的热降解。很显然，在较高的温度下（即110℃和95℃），可提取的抗氧化剂的量迅速下降到低于0.1％AO的水平，而在较低温度（即65℃和50℃）下，游离抗氧化剂水平减慢相当慢。例如，经过非常短的老化时间（110℃下2天，95℃下10天），可提取的AO水平下降到0.1％以下，是未老化材料的7倍。这表明在更高的温度下AO的一些非常快速的反应，可能不会导致AO的完全破坏和活性的丧失，但是至少防止提取和定量分析。还有一些额外的物理过程可能导致稳定剂损失，这些情况可能有助于这些条件；然而，对于这种材料没有观察到任何AO起霜或表面沉积物的证据。

AO耗尽行为的相应时间温度叠加如图9所示，所得到的位移因子的阿列纽斯曲线产生135kJ / mol的激活能。这些转换因子也参考了50°C，已经包括在图7中。很明显，观察到的氧化速率和机械性能下降的高温降解过程与基于类似活化能的AO耗尽特征很好地相关。但是，高温转换因子的分歧以及AO反应缺乏Arrhenius曲率（直线）也表明，随着温度升高（相对较高的转换因子），导致可萃取AO损失的反应变得更加重要。同样，在较低的温度下，氧化和机械性质的变化将变得相对重要，与导致可萃取AO损失的反应无关。通过比较弯曲的阿列纽斯曲线（氧化速率和机械性能）和AO变换因子的曲线图可以很好地证明这一点，该变换因子使用虚线平行于原始标准化为50°C的移动因子归一化为高温退化曲线（包含在图中7）。在较低温度下曲线阿列纽斯和曲线AO位移因子（虚线）之间的差异清楚地显示了在较低温度下AO耗尽与机械降解之比如何降低。对于这些条件，显然氧化和机械降解行为是基于其降低的活化能的主要降解过程。这一观察结果类似于两种竞争性反应，导致了各种材料讨论的阿伦尼乌斯移位因子曲线的曲率。

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