液晶行为外文翻译资料

 2022-07-15 14:57:07

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6.4 液晶行为

6.4.1 液晶态

液晶是一种中间态，同时有着一般液体（流动性）和固态晶体（部分长程有序和各向异性）的特点（Chandrasekhar, 1992）。第一个被观察到的液晶是由刚性分子组成，现今典型的液晶也仍是分子组成的。它们可以像液体一样流动，但分子也能够以类似晶体的方式排列。液晶通常由刚性棒状的各向异性分子或粒子组成（Radel and Navidi, 1994）。根据材料中序列的数量，可以发现不同的液晶态，而不同的液晶态有着不同的组织模式。图6.6根据分子或粒子的排列说明了液晶的分类。就像纤维素的结晶区到无定形区的有序度会发生变化一样，液晶在或多或少的有序状态之间发生相变时，其有序度也会发生改变，类似于固-液-气转化。

向列相近晶相手性向列相（胆甾相）

图6.6 不同类型的液晶结构

虽然球形粒子能形成有序结构，但液晶通常还是由各向异性粒子组成，如棒状、片状和盘状（DuPreacute;, 1981）。这种各向异性的形状使液晶同时具有位置有序和取向有序，而球形粒子只能存在位置有序。大多数液晶取向有序，这意味着粒子与其长轴方向以特定的方向排列；部分液晶位置有序，意味着粒子占据着一个相对其他粒子的特定的位置（Collings and Hird,1998）。

向列液晶相的特征是分子不具有位置有序，但会出现指向相同的趋势。因此向列液晶相取向有序，而位置无序，因为棒状粒子可以自由滑动或者向任意方向滚动。这种情况类似于把大量牙签放进一个矩形或圆柱形的盒子再摇晃。当盒子打开时，牙签会朝向同一个方向，但是没有确定的空间排列。它们可以自由移动，但会在同一方向上排列。近晶相是液晶物质的另一种明显的中间相，它比向列相有更好的取向有序性。近晶相中的分子不仅保持着向列相的取向有序性，还会在平面层发生聚集，从而失去位置有序性。因此层内的分子或棒状粒子的长轴与层片平面相垂直。粒子的运动被限制在层内，而可以观察到不同层片之间有相互滑动。由于这种更高的有序性，近晶相比向列相更接近与固态。手性向列液晶相比近晶相和向列相的结构具有更高的有序度。手性是指选择性地反射圆偏振光某一成分的独特能力。手性向列相一词与胆甾相交替使用。就像近晶相结构一样，分子或棒状粒子在层片中聚集，但可以在与层片平面垂直的方向上自由移动。层片由于垂直方向不具有位置有序，称其为“伪层”或“准向列”更合适。在一个伪层中，分子长轴通常平行于某个方向，而每个伪层中的分子长轴方向与其相邻上下层中的方向相比都会偏转一点角度。这使手性向列液晶具有长程螺旋有序性。螺距的定义为取向方向旋转一周所需的垂直于平面的距离。

常规液相的特征为分子排序有随机性和各向同性（几乎为长程无序），并且有类似流体的流动行为。各向同性的液相可以通过改变温度（热致液晶）或改变液晶基元的浓度（溶致液晶），从而发生相变，转变为有序的液晶（de Gennes and Proust,1993）。

由于液晶态是介于固态和液态之间的中间相态，因此在对热性固体进行缓慢加热时，固态在变为澄清液态之前，会发生相变转变为液晶相。有的物质还会经过多个液晶相的转变，比如从高度有序的近晶相转变为有序度相对低的向列相，如同融化成液体一样。当材料被加热时，固体的刚性晶体结构就会消失，但是粒子通过沿着给定方向的长轴方向来维持某种序列。许多分子液晶基元形成了热致体系。

Zocher于二十世纪二十年代首次发现了溶致胶体液晶。他在棒状V2O5粒子的胶质溶液中发现了向列液晶的结构（Zocher, 1925; Watson et al. , 1949）。这种胶体粒子的溶致各向同性相-向列相相变在后来也有类似的报导，比如黏土片晶【clay platelets】（Langmuir,1938）和杆状烟草花叶病毒（TMV）（Bawden et al., 1936; Bawden and Pirie, 1937）。近年来，许多棒状粒子体系中都发现了各向同性相-向列相相变，比如聚四氟乙烯（PTFE）晶须（Folda et al., 1988），fd噬菌体和M13病毒等刚性病毒（Guo and Gray, 1989; Siekmeyer and Zugenmaier, 1987; Kimura et al., 2005; Baus et al., 1996），两性表面活性剂的棒状胶束（Yu and Saupe, 1980），以及棒状胶质勃姆石（Buining and Lekkerkerker, 1993; Buining et al., 1994）。

与刚性棒状粒子相比，四氟乙烯聚合成的晶须相对更柔软，这使其拥有平均直径20nm，长度从1mu;m到超过20mu;m不等的长杆状结构（Folda et al., 1988）。将PTFE悬浮液静置约四个小时后，悬浮液将发生分层，上层为各向同性相，下层则具有液晶向列相的高双折射的特征。较长的粒子（20mu;m）虽然不在胶体范围内，但也有足够的流动性来形成无絮凝的有序相。除了长度较长以外，PTFE晶须也较柔软，表明了各向同性相-向列相相变并不局限于刚体粒子中。

增加液体中悬浮的棒状粒子的浓度将会使溶致液晶发生相变。低浓度时，棒状粒子随机分布，而高浓度时，粒子倾向于与邻近粒子平行聚集。需要着重注意的是，这种聚集并不是硬性静止的，而是粒子在不停运动时出现的首选方向。这一首选方向被称为液晶指向矢。通过对棒状粒子的方向取平均，可以确定一个与指向矢相关的有序参量S：

（6.1）

theta;为粒子和指向矢之间的角度。因此，有序参量的值为1表示完美排列（理想晶体），值为0则表示完全随机（普通液体）。热致液晶的有序参数随着温度的升高而降低。

6.4.2 纤维素衍生物的液晶行为

纤维素衍生物中可获得溶致液晶和热致液晶（Tseng et al., 1981）。如果手性向列液晶的螺距为可见光波长的顺序，那么它就可以在可见光谱中发生反射，由此进行光学分析即可证明这些液晶相态的存在。纤维素衍生物的液晶特性发现于1976年(Werbowyj and Gray, 1976)。研究发现，高浓度的羟丙基纤维素（HPC）水溶液会出现胆甾相液晶的螺旋结构。其反射的颜色由手性向列螺旋的螺距决定，与纤维素浓度成反比。当纤维素浓度增加时，颜色会从橙红色变绿，最后变成紫色。其他的纤维素衍生物则随着温度变化而改变颜色，因此为热致型。随后发现与溶致型的HPC(Werbowyj and Gray, 1984)不同，乙酰氧基丙基纤维素（APC）会出现热致的胆甾液晶相，它在85℃时呈现为紫色(Tseng et al., 1981)。当温度升高时，放置在加热平台上的液晶薄片的颜色会以彩虹的颜色顺序发生变化，并在125℃时变成红色。这表明了APC的向列层片的螺距会随着温度的升高而增大。

测量样品的旋光光谱（optical rotatory dispersion, ORD）或圆二色谱（circular dichroism, CD），可以证明手性向列螺旋的存在，也能确定螺旋是右手性还是左手性。在右手性向列相中，随着观测者的远离，向列层的方向沿手性向列轴呈顺时针方向变化。而左手性向列相中片层随逆时针方向变化。

其他纤维素衍生物如乙基纤维素及HPC的醚、酯衍生物分散于不同溶剂包括水、甲醇和乙酸也均有研究。由于不同纤维素衍生物都有相同的纤维素骨架，所以人们原本认为它们也会有相同的手性，然而左手性和右手性螺旋均有发现。HPC及其醚、酯衍生物分散于水、乙酸和甲醇会产生右手性螺旋结构(Werbowyj and Gray, 1984)，而乙基纤维素分散于乙酸则产生左手性螺旋结构(Vogt and Zugenmaier, 1985)。

研究发现，手性向列螺旋的手性随纤维素骨架上取代基的性质(Guo and Gray, 1989; Gray, 1996)以及液体溶剂的性质(Siekmeyer and Zugenmaier, 1987)而变化。例如乙基纤维素的乙酰化会改变螺旋方向(Guo and Gray, 1989)。液体溶剂的改变对向列螺旋的手性也有影响：三苯胺基甲酸纤维素酯在甲基丙基酮中呈右手螺旋，而在二乙二醇单乙醚中则呈左手螺旋(Siekmeyer and Zugenmaier, 1987)。因此，有的纤维素衍生物表现为右手螺旋，有的表现为左手螺旋，还有的可以在二者间变换。纤维素骨架、链取代基和溶剂之间的相互作用均会影响手性力和最终的螺旋结构。

研究了HPC等纤维素衍生物的液晶悬浮液的电光效应和对光的选择性反射，并研究了原溶液中胆甾相结构的自支撑薄膜和网络的保持。彩虹色的HPC聚合物复合膜在水中浸泡溶胀时，其颜色和浊度可以通过加入不同的无机盐和/或应用电势来控制(Nishio et al., 1998; Chiba et al., 2003; Chiba et al., 2006)。乙基氰乙基纤维素是一种纤维素醚，和丙烯酸发生共聚时会形成能反射可见光的薄膜，它的胆甾相螺距取决于聚合温度，随着纤维素醚浓度的变化而变化(Zhou and Huang, 2005)。在前驱液晶溶液中加入少量的纤维素纳米晶，则可制备彩虹色HPC膜(Fernandes et al., 2013)。反应后，悬浮液被剪切，并可得到具有间隔约为1.5mu;m的周期性条纹的薄层结构。

6.4.3 纤维素纳米晶悬浮液的液晶行为

纤维素纳米晶悬浮液也可以形成液晶相。用偏振光源进行观察时，液晶相有明显的纹理。这说明了纤维素纳米晶的棒状结构使其可以形成双折射凝胶和液晶结构(Marchessault et al., 1959)。图6.7为形成了手性向列液晶相的棉纤维素纳米晶悬浮液。悬浮液发生了相分离，上半部分为各向同性相，下半部分为手性向列液晶相。液晶相中不同区域对应着区域中液晶纳米粒子的不同取向。而单个区域内的纳米粒子均有序排列。

诱导圆二色性测量被用于确定纤维素纳米晶悬浮液的手性向列相的手性和有序度(Dong and Gray, 1997a)。诱导圆二色性的定义是对右旋和左旋圆偏振光吸收程度的差异，可以用分光偏振计进行测量。对左旋和右旋圆偏振光的吸收程度的差异是可确定的，可用椭圆率来表示。

纤维素悬浮液在低浓度时是各向同性的，棒状粒子随机分布，而在高浓度的纤维素悬浮液中，粒子有与周围粒子发生平行聚集，从而出现形成各向异性相的趋势。低浓度样品中的水不断蒸发时，会出现有序粒子聚集成的小区域——类晶团聚体，随着浓度的不断升高，类晶团聚体聚集合并，形成手性向列液晶特有的指纹织构特征(Revol et al., 1994)。当达到相分离所需的临界浓度时，大多数纤维素悬浮液便显示出典型的指纹织构。然而有研究观测到了“双折射玻璃相”(Araki et al., 2000)和向列相(Araki and Kuga, 2001)。将手性向列相悬浮液放置在磁场中可以提高其有序度(Revol et al., 1994)，这是因为纤维素有负抗磁磁化率(Sugiyama et al., 1992)，也就意味着棒状粒子倾向于沿垂直磁场方向聚集。对于动物纤维素纳米晶，如果只考虑纳米晶的晶核，则其抗磁磁化率为-2.44times;10-6，而考虑到整个宽度时，其抗磁磁化率为-0.95times;10-6 (Frka-Petesic et al., 2015)。这比由帕斯卡叠加定律推导出的估计值-0.68times;10-6略高一些。动物纤维素纳米晶在水中分散的双折射率的估值为 0.120。

图 6.7：棉纤维素纳米晶分散于水中的典型的双相悬浮液，在部分交叉的偏振镜之间观察。上层各向同性相的浓度约为6.9% (w/v)。下层手性向列液晶相的浓度为8.7%(w/v)。各相组成结构如图所示。手性向列的半螺距P/2如图。

因此，随着悬浮液中棒状胶体的浓度升高，粒子会紧密聚集排列以使自由空间最大化。这种由熵驱使的相变类似于胶态球体的行为（图6.4）。而棒状粒子的各向异性使其可以形成更复杂的相态。除了在球形胶态晶体中观察到的位置有序以外，棒状胶体还可具有取向有序。这种额外的有序度使其能形成独特的液晶相态，包括向列相、近晶相和手性向列相。悬浮液中的纳米晶的长径比决定了从各向同性相到液晶相的转变。有人绘制了由高纤椰果、细菌纤维素（BC）和动物纤维素经过硫酸水解制备的纤维素纳米晶的相变图(Khandelwal and Windle, 2013)。使用了两种方法：相分离成各向同性相和液晶相，以及使用偏光显微镜检测双折射区。当高纤椰果、动物纤维素和细菌纤维素的浓度分别为12wt%、10wt%和4wt%时，相变完成。长径比最高的细菌纤维素纳米晶完成相变的所需的悬浮液浓度最低。此外，长径比分布也导致了较宽的双相过渡区。

将手性向列液晶相的纤维素纳米晶样品放在光学显微镜下，再把样品置于两个相交90°的线性偏振镜中，就能观察到两个光学“纹理”。纤维素纳米晶的双折射（各向异性折射率，Delta;nasymp;0.05）和液晶的有序使得光线能穿过样品的各个区域。观察方向与液晶相的轴平行时可用观察到平面纹理，正交偏光镜之间也有彩色背景黑色条纹的图案，表示旋转位移(Chilaya and Lisetski, 1986)。观察方向与液晶相的轴垂直时，可观察到明暗交替的条状指纹织构。每条条纹的宽度即为手性向列螺距P的四分之一，如图6.8。环境扫描电子显微镜(ESEM)也被用于研究浓度对纤维素纳米晶悬浮液各向异性相行为的影响(Miller and Donald, 2003)。这种技术优于传统扫描电镜的地方在于样品室不需要保持高真空度，而且选择水蒸气作为气体就可以对水合样品和绝缘样品进行分析。因此ESEM适用于对处于自然环境下的生物样品的高分辨率研究。研究利用X射线小角散射、激光衍射和偏光显微镜的结合，将由木浆制备的纤维素纳米晶的手性向列液晶相的排列表示为体积分数的函数(Schuuml;tz et al., 2015)。从类晶团聚体的形成开始，体积分数在1.6–1.9vol%到6.5vol

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