基于柱撑粘土催化氧化氯苯的催化剂外文翻译资料

 2022-07-21 14:32:35

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基于柱撑粘土催化氧化氯苯的催化剂

A. Aznaacute;reza, R. Delaigleb, P. Eloyb, E.M. Gaigneauxb, S.A. Korilia, A. Gila

a西班牙潘普洛纳E-31006，纳瓦拉公立大学Arrosadia校区,Los Acebos楼应用化学系

摘要:这项工作是为了揭示影响负载钯和铂的氧化铝柱撑粘土氧化氯苯(PhCl)的主要因素。催化剂通过钯和铂溶液湿法浸渍氧化铝柱撑蒙脱石(Al-PILC)来制备，并且通过几种物理化学技术分别在催化测试之前和之后对其进行表征。在催化剂催化氧化PhCl时，发现二氧化碳以及少量的一氧化碳，PhClx和焦炭的生成。载体金属的性质，温度，金属负载量，载体和反应时间是影响PhCl燃烧的因素。

关键词： 柱撑粘土 钯负载型催化剂 铂负载催化剂 氯苯氧化

1.简介

通常代表着严重环境问题的挥发性有机化合物(VOC)可以由各种工业和商业过程生产，包括印刷，金属装饰，油漆干燥，金属脱脂，有机化合物和聚合物的制造以及食品加工。氯化VOCs(Cl-VOCs)由于其毒性和高稳定性而被认为是严重的环境污染物。由于在工业中的广泛应用，它们的生产并因此而排放到环境中的速度正在迅速增加。由于Cl-VOC一直被认为是排放到环境中最有害的有机化合物之一，所以这些污染物的分解和去除一直是非常重要的课题。

虽然通常用于从工业气流中去除气态污染物的方法，湿法洗涤和吸附在去除多种气态污染物时相对有效，但它们对Cl-VOCs的效率却非常有限。为了解决将Cl-VOCs释放到大气中的问题目前已经采用大量方法：例如，热焚烧，加氢脱氯，生物过程，蒸汽重整和光催化降解。通常在1000℃以上的热焚烧是从工业气流中去除挥发性有机化合物最广泛的方法。除了高成本之外，由于需要高温，它还涉及到额外的燃料，高运行成本和使用耐高温材料。此外，焚烧过程总是与生成一系列的有毒副产品(如NOx)和部分氧化产物如光气(COCl2)、多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)有关。例如，为了防止二恶英排放需要先进的污染控制装置，管理良好的焚烧过程虽然是可行的，但价格昂贵。成本分析清楚地表明，热焚烧技术应该专注于高流量或高VOC含量。

催化燃烧是在中等流量下处理VOCs的有前途的气体减排技术。催化燃烧的主要优点是可以有效地处理非常稀的污染物(lt;1％)，其在没有额外燃料的情况下不能被热焚烧。因此，催化燃烧提供了环境上的优势，由于它是节能的、低成本的工艺并且在低很多的温度下操作，因此防止生成了NOx。低操作温度(lt;500℃)和对无害产品(如CO2，H2O和HCl/Cl2)的高选择性使其成为一种有吸引力的选择。与热焚烧相比，催化燃烧在管道末端污染清理方面具有更广泛的应用。对于催化剂，有两点需要考虑。由于工业催化反应器必须在高空速下运行，因此需要使用高活性催化剂。还必须考虑到被处理的污染物是从各个工业部门排放的，因此这些催化剂的另一个重要性质是能够同时去除所有存在于物流中的污染物。催化燃烧已被广泛应用于Cl-VOCs的销毁。然而，催化剂与氯的相互作用是设计用于Cl-VOCs燃烧的催化体系的主要问题。该反应的最佳催化剂应该是活性的，稳定的并且最重要的是对CO2，H2O和HCl具有高选择性;限制其他对环境有害的有机化合物的生成。

基于贵金属(Pt，Pd)和过渡金属(Cu，Co，V，Mn，Fe，Cr)的催化剂用于VOCs的燃烧。贵金属是燃烧反应的有效催化剂，但容易生成无机氯化物，除了它们的氧化之外，还能引起有机化合物的氯化。Van den Brink等人和de Jong等人表明除了预期的燃烧产物之外，PhCl在2％Pt/-Al2O3上的燃烧产生了大量的PhClx。同样地，由Sciregrave;等人进行的，在几种沸石上负载超过0.5％Pt的PhCl燃烧也产生PhClx。Becker和Fouml;rster以及Oliveira等人表明当使用Pd负载型催化剂时，PhCl在燃烧时生成PhClx。Giraudon等人报道了Pd负载在钙钛矿和纳米结构的TiO2和ZrO2上生成的多氯化副产物。这些多氯化副产物比起始分子毒性和顽抗性更强。尽管存在这些缺点，Pd和Pt催化剂还是被研究并商业化地用于Cl-VOCs的燃烧。

已经研究了负载在常规载体如Al2O3，SiO2和TiO2上的贵金属用来燃烧Cl-VOCs的催化剂。柱撑层间粘土(PILCs)由于其高表面积，特殊的表面酸度和热稳定性，所以是优良的载体。尽管是从天然产物而来的附加值材料并且具有非常意义的性质，但关于过渡金属氧化物和负载在PILC上用于催化燃烧氯苯(PhCl)的贵金属催化剂的文献资料却很少。使用PILCs与其他载体相比，其优势在于，从天然廉价的粘土矿物开始，在插层过程中能可控制地开发具有微孔结构的新材料，并通过结合金属阳离子制造催化位点。能够进行催化剂设计和控制活性点分布，这是选择柱撑粘土作为稳定性和选择性催化剂用于可持续燃烧反应的两个主要原因。

在这项研究中，检验了影响PhCl燃烧的主要因素与所制备的催化剂类型的关系。使用系列催化剂Pd/Al-PILC和Pt/Al-PILC在PhCl燃烧中进行比较，所得产物的详细研究和对所选催化剂稳定性的研究是初创性的。

2.实验

2.1 催化剂制备和表征技术

催化剂由矾土柱撑蒙脱石制备，其已在之前的工作中详细描述过。起始材料是来自Tsukinuno的蒙脱土，由日本的Clay Science Society提供。根据常规的柱撑程序，粘土矿物用矾土柱化，用作所有样品制剂中的载体。通过用10％质量分数的钯溶液(硝酸钯(II)溶液，加入10％质量分数HNO3中，Sigma-Aldrich)和铂盐([Pt(NH3)2](NO2)2，Strem Chemicals)湿润浸渍载体来制备负载金属催化剂。将金属盐/粘土浆液在旋转蒸发器中减压蒸发至干，并将所得固体在120℃下干燥16小时，然后在500℃的空气中煅烧4小时以生成最终的负载催化剂。催化剂分别负载有0.1,0.5,1和2％质量分数的金属，并且在下文中称为wt.Met，其中wt.表示金属含量，Met表示金属相(Pd或Pt)。生粘土被称为Na-Mont，矾土柱撑粘土被称为Al-PILC。系列催化剂被称为Pd/Al-PILC和Pt/Al-PILC。

催化剂的理化性质表征方法包括化学分析，-196℃下的氮气物理吸附，0℃下的二氧化碳物理吸附，X射线光电子能谱(XPS)，X射线粉末衍射(XRD)，H2和CO 在35℃下化学吸附，70℃下的NH3化学吸附和程序升温还原(TPR)。实验条件的细节在别处给出。

2.2催化性能

氧化氯苯(PhCl)在自动化实验室规模催化装置(Microactivity Reference，PID Eng＆Tech)上进行。该反应器为管式固定床下流式，内径为0.9厘米，长度为30厘米。将催化剂样品与惰性材料(直径在315-500mu;m范围内的玻璃球)以1：4的重量比混合以稀释催化剂床层并避免形成热点。催化床由在200-315mu;m粒度分数中选择的200mg催化剂粉末组成，并在直径为315-500mu;m的800mg非活性玻璃球中稀释。以氦气作为稀释气体(Praxair; 99.996％)，PhCl进料浓度为0.01％(Praxair; PhCl-氦气，0.2-99.8％)，氧气与烃的摩尔比为2000(Praxair; 99.995％)，达到200cm3/min的总进料流量。在标准温度和压力下基于催化床体积计算的空速(GHSV)约为22,000h-1。在反应前后，分别在100和25℃的旁路模式下维持1.5 h的稳定阶段，以研究各种试剂和产物浓度的变化。在50℃的第一阶段稳定后，反应温度从100℃升至400℃。在每个考虑温度下，催化剂都稳定150分钟以确保稳态转化。

反应物和反应产物流相使用装备有三个检测器(一个TCD和两个FID)的Varian CP-3800气相色谱系统在线分析。通过将气体分离成四柱系统(Hayesep Q，Hayesep T，Molsieve 13X和CP-Sil 8CB)进行气体分析。GC系统的参数大约每35分钟进行一次分析(每次注射持续28分钟)。将GC中的所有管子和进料阀加热到190℃以防止产品冷凝。PhClx的定性和定量分析通过在GC中注入来自Sigma-Aldrich(40621-U-DL 152/2006氯苯混合物)的已知组成的液体PhCl混合物来进行。每种组分的分析标准为含有不同组分的相同浓度(100g/cm3)甲醇溶液，包括：PhCl，1,2-PhCl2,1,3-PhCl2,1,4-PhCl2,1,2,4-PhCl3,1， 2,4,5-PhCl4，PhCl5和PhCl6。所有峰的保留时间，除了属于甲醇的峰外，都进行了比较并确定为PhClx的特定同系物。1,2，x，5-PhCl4代表1,2,3,5-PhCl4和1,2,4,5-PhCl4异构体，因为这些化合物不能在我们的GC上分离。由消耗的试剂以及所得产物计算PhCl转化率。只有考虑反应时间2-2.5小时后测得的数据。

3 结果与讨论
3.1 物理化学特性

新鲜催化剂的物理化学表征结果已在之前的报告中详细介绍和讨论过。催化剂的主要结构和纹理特性总结在表1。Al-PILC的基础间距d(001)为1.64nm，明显高于Na-Mont的基底间距1.20nm。这些XRD结果以及那些氮气吸附的结果表明Na-Mont的插层 - 柱化过程是成功的。用金属水溶液浸渍载体使表面积和孔体积损失。样品表面和多孔网络的研究提供了有关浸渍阳离子位置的有用信息。根据氮气和二氧化碳的吸附，推测直径在0.4至1.5nm之间的孔不受金属种类的影响，而直径在1.5至2nm之间的孔则会被影响。此外，尽管Pd/Al-PILC催化剂位于外表面上的颗粒比例大于Pt/Al-PILC催化剂，但位于微孔表面上的颗粒比例，Pt/Al-PILC催化剂比Pd/Al-PILC催化剂更大。在2Pt的情况下，直径范围在1.5-2nm的那些微孔的显着部分被铂颗粒阻塞。考虑到H2和CO化学吸附的结果，两种系列催化剂的金属分散度都随着金属负载量的增加而降低，尤其是Pd/Al-PILC催化剂。Pd/Al-PILC和Pt/Al-PILC催化剂获得3.8-24.9和3.8-8.8nm范围内的粒度。样品的XRD图谱揭示了PdO和Pt的存在。Pt/Al-PILC催化剂的结果表明，除了通过XRD检测到的金属Pt之外， XPS和TPR能检测到与载体部分相互作用的大块PtO2和PtO2小颗粒。对于Pd/Al-PILC催化剂，尽管XRD技术仅显示块状PdO，PdO2或高分散和不足配位的Pd2 与矾土载体紧密接触以生成钯-矾土结构的衍射峰，但是Pd物质也可以通过XPS和TPR检测到。

表1 所示材料的某些物理化学性质

催化剂

SLanga (m2/g)

Vpb (cm3/g)

V(NH3)c (mmol/g)

D(H2)d (%)

dp(H2)e (nm) D(CO)d (%)

dp(CO)e (nm)

金属含量f (wt.%)

Al-PILC

212

0.113

0.26

–

– –

–

–

0.1Pd

162

0.086

0.28

–

– 29.7

3.8

0.08

0.5Pd

168

0.090

0.28

–

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