用尿素和FeIIEDTA联合反应系统去除一氧化氮外文翻译资料

 2022-07-21 14:34:01

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用尿素和FeIIEDTA联合反应系统去除一氧化氮

何飞强*，陈宪和，陈敏

（华南理工大学化学与化学工程学院，广州 510640）

强调

首先将FeIIEDTA添加到（NH2）2 CO溶液中以加强NO去除。

讨论了（NH2）2CO和FeIIEDTA对NO去除的协同机理。

尿素可以与FeIIEDTA-NO反应生成FeIIEDTA，N2和CO2。

尿素会阻碍FeIIEDTA的氧化。

用尿素还原FeIIEDTA-NO是关于FeIIEDTA-NO的一级反应。

关键词：FeIIEDTA；尿素；一氧化氮

摘要

（NH2）2CO以及FeIIEDTA是同时脱硫脱硝的吸收剂。但是，它们有其自身的缺点，例如FeIIEDTA的氧化和NO在尿素溶液中溶解度很低。为了克服这些缺陷，采用含有（NH2）2CO和FeIIEDTA的混合吸收剂。在填充塔中检查各种操作参数（尿素和FeIIEDTA浓度，温度，入口氧浓度，pH值）对NO去除的影响。结果表明，随着氧浓度的降低和FeIIEDTA浓度的增加，NO去除率增加。NO去除效率在25〜45°C范围内变化不大，在55°C以上时，NO去除率急剧下降。随着pH值的增加和提高，NO去除率先增大后达到最大值，然后减小的尿素浓度。此外，还研究了（NH2）2CO和FeIIEDTA对NO去除的协同机制。结果表明尿素可与FeIIEDTA-NO反应生成FeIIEDTA，N2和CO2，并阻碍FeIIEDTA的氧化。最后，评估SO32-对NO去除的影响，采用含有FeIIEDTA，尿素和Na2SO3的混合吸收剂来吸收NO。混合吸收剂在25℃，pH=7.0，（NH2）2CO浓度为5 wt％，FeIIEDTA浓度为0.02 M，O2浓度为7％，Na2SO3浓度为0.2 M时，效率可维持80％.

介绍

电站燃料燃烧产生的NOx排放导致一系列环境问题，如酸雨，光化学烟雾形成和其他污染，从而影响人体健康。近年来，大量的努力致力于控制和预防空气污染。还有各种途径，包括排放前和排放后控制过程以减少NOX排放。在这些方法中，选择性催化还原（SCR）被广泛商业化。然而，它似乎面临着成本高，工艺复杂，二次污染和催化剂潜在中毒的问题。因此，迫切需要开发新的有效的方法来改进现有技术。尿素溶液同时脱硫脱硝在过去几年得到了广泛的研究。尿素是一种非常便宜且无毒的还原剂，可将氮氧化物还原成无毒的N2。该推测在水溶液中NOX与（NH2）2CO之间的反应如式（1）：

NO NO2 （NH2)2CO→2H2O CO2 2N2（1）

但是燃料气体中超过90％的NOX是NO，在溶液中溶解很差。因此，（NH2）2CO还原的NO去除效率极低（一般不超过40％），不能满足环保要求。在尿素溶液中加入适当的添加剂是解决NO在水中溶解度低的问题的一种常用方法。这些添加剂可以将相对不溶于水的NO有效地转化成可溶性NO2，从而与尿素反应式（2）和式（3），因此，NO去除效率得到提高。

NO 氧化剂→NO2（aq）（2）

6NO2（aq） 4（NH2）2CO→8H2O 4CO2 7N2（3）

Fang等人研究了60℃和初始pH值为7的不同添加剂溶液（H2O2，NaClO，NaClO2，KMnO4）在填充柱中的去除效率。他们发现这四种添加剂能够有效地促进NOX去除。四种添加剂对NOX的吸附能力为NaClO2gt; KMnO4gt; NaClOgt; H2O2。 NOX去除率分别为97.8％，94.1％，54.3％和52.6％。尽管强氧化剂的NOx去除效率高于弱氧化剂，但强氧化剂的成本更昂贵。确定添加剂的类型和用量是工业应用中成本效益平衡的难题。还有一些其他方法可以增加水中的溶解度，其中之一是没有复杂的吸收。FeIIEDTA作为一种广泛使用的吸附剂已经被广泛研究在吸附效率，动力学，副产品分析，气液接触器和吸收溶液的再循环。 FeIIEDTA可以快速捕获溶液中的NO，从而基于方程式形成稳定的亚铁亚硝酰络合物（FeIIEDTA-NO），反应如式（4）和式（5）：

NO（g）→NO（aq）（4）

NO（aq） FeIIEDTA2→ FeIIEDTA- NO （5）

尽管FeIIEDTA可以获得较高的NO去除效率，但它很容易被烟气中的氧气氧化成FeIIIEDTA而不易与NO结合，反应如下式（6）：

4FeIIEDTA O2 4H→4FeIIIEDTA 2H2O（6）

因此，洗涤溶液中活性FeIIEDTA的浓度在吸收过程中迅速下降。因此，这种方法的主要缺点是容易将FeIIEDTA氧化成FeIIIEDTA。FeIIEDTA-NO和昂贵的EDTA成本，这些问题可以通过BioDeNOx工艺克服，其中FeIIEDTA-NO分解并且FeIIIEDTA分别通过反硝化细菌和铁还原菌被还原成FeIIEDTA。再生将FeIIEDTA再循环回反应器以继续除去NO。例如，赵等人使用假单胞菌混合培养物，DN-2和大肠杆菌FR-2也减少了FeIIIEDTA和FeIIEDTA-NO和NO的去除。气体模型是基于气体，液体和生物膜中的传质而开发的。生物还原活性被发现是FeIIIEDTA是整个过程中决定性的一步。但该过程可能受到FeIIEDTANO和FeIIIEDTA缓慢再生的阻碍，涉及细菌并发症，烟雾中含硫化合物的有害影响，以及技术操作的成本。另外，也已提出了各种方法通过还原反应来再生FeIIEDTA以保持长期的高NO去除效率。使用硫源离子（来自Na 2 SO 3，MgSO 3，Na 2 S 2 O 4，Na 2 S 2 O 8等）以组合方式。但是FeIIEDTA的再生有几个缺点。例如，亚硫酸盐还原FeIII EDTA效果差，可能导致亚硫酸盐还原通过反应积累氮-硫化合物。Na2S2O4在空气中容易氧化。过硫酸盐只能间接再生FeIIEDTA与FeIIEDTA溶液结合去除NO。另外，在FeIIIEDTA上研究了金属粉末如Zn和Al粉末,表明它们可以有效地作为FeIIIEDTA转化中的还原剂。 但是，他们专注于FeIIIEDTA的减少，对于FeIIEDTA-NO的减少非常少。值得注意的是，当使用FeIIEDTA溶液去除NO时，FeIIEDTA-NO以及FeIIIEDTA是副产物之一。将其还原为FeIIEDTA对此过程同样重要。另外还有锌和铝粉它在水中也不是热力学稳定的，并且可以很容易地被O2氧化。

文献中广泛报道尿素可与之反应生产N2和CO2，亚硝酸盐。化学制品的Fe（II）EDTA- NO的特性与亚硝酸盐的特性相似。所以推测Fe（II）EDTA-NO可以通过尿素转化为Fe（II）EDTA是合理的。同时，尿素也是一种有效的还原剂，可以抑制FeIIEDTA的氧化。但是，到目前为止，还没有可用的知识关于尿素和FeIIEDTA-NO，FeIIIEDTA之间的关系。所以有必要分别研究尿素与FeIIEDTA-NO，FeIIIEDTA的关系来证明它们对去除NO的协同效应。

本文旨在研究尿素和FeIIEDTA-NO，FeIIIEDTA之间的相互作用的机理和动力学。此外，从一氧化氮（NO）的吸收模拟烟气由尿素和FeIIEDTA混合，检测系统在填充塔中显示出超过FeIIEDTA或尿素系统的重要性和优势。 最后，根据实验结果和以前的工作，推导出用混合溶液进行脱硝的吸收机理。

2物料和方法

2.1 物料

FeSO4·7H2O（99.0％），尿素（99.0％），C10H14N2O8Na2·7H2O（99.0％），NH 4 Fe（SO 4）2·12H 2 O（99.0％），CaCl 2（99.0％）均得自天津凯美尔化学试剂有限公司，中国。 N2（99.999％），Ar（99.999％）和NO（99.99％）由广州粤嘉燃气提供有限公司，中国。其他试剂为分析级。

2.2 实验装置

实验设置的示意图如图所示图S1。该系统主要由三部分组成：气体模拟系统，填料塔系统和气体采样分析系统。 NO的吸收在长1000mm，内径20mm的填充塔中进行。填料塔的压力是大气压力。 用无水氯化钙干燥后，用烟气分析仪（KM950，KANE International Ltd）分析NO的浓度。 凯恩气体分析仪的分辨率和准确度分别为1 ppmvplusmn;5％。

2.3 FeIIEDTA-NO和尿素之间的相互作用

首先，将具有气体入口的500mL烧瓶置于热收集--恒温型磁力搅拌器中。 FeIIEDTA溶液通过将预先制备的Na2EDTA和FeSO4溶液在无氧生物条件下混合而制备。接下来，通过向已知的混合物鼓泡来制备FeIIEDTANO复合物溶液。NO和Ar，直到出口处的NO浓度（使用NO分析仪测定）与入口处的NO浓度相等。然后将溶液保持在正压下。加入NaOH或H 2 SO 4溶液将该溶液的pH快速调节至6.0。为了比较，使用具有三种不同浓度的FeIIEDTA-NO：0.0015,0.0032和0.0046M。随后，将3.03g尿素加入到FeIIEDTA-NO络合物溶液中。在室温（25℃）下进行无氧生物条件下的实验，其消除了FeIIIEDTA的作用。最后，在特定的时间间隔检测到FeIIEDTA-NO浓度的变化。

为了鉴定所产生的FeIIEDTANO与尿素之间反应的气体，基于上述方法制备0.1M FeIIEDTA-NO。然后，将5wt％的尿素加入到FeIIEDTA-NO络合物溶液中。Ar被用作消除空气的保护气体。产生的气体通过气体采样袋收集。将生成的气体通过六端口阀门注入气相色谱仪（GC-7900，Techcom，中国），通过重新填装的色谱柱TDX-01分离并通过热导检测器（TCD，灵敏度：10,000mV$mL/mg，检测限无机气体104〜105g/g）。由于TDX-01几乎不分离Ar和N2，所以气相色谱再次用可分离N2和Ar的专用色谱柱进行气相色谱分析。

2.4 FeIIIEDTA还原与尿素的关系

将装有温度计和气体入口的500mL玻璃反应器置于电磁搅拌的恒温水浴中。通过将预先制备的0.005M Na 2 EDTA和0.005M NH 4 Fe（SO4）2·12H2O。强烈搅拌反应器中的溶液，并将Ar以相同的3L min -1的常数倒入反应器中以确保厌氧环境。通过向反应器中加入5wt％的尿素来引发反应。将pH值调节至6.0。最后，取出1mL反应溶液并分析用于Fe（II）在特定时间间隔的浓度。

2.5 FeIIEDTA氧化与尿素的关系

通过混合预先制备的0.01M EDTA和0.01M FeSO 4溶液，并且标记参考数字1,2，在500mL烧杯中制备两组0.01MFeIIEDTA。并且将两种溶液的pH值快速调节至7.0。随后，仅将5wt％的尿素添加至组2.将组1和2置于空气中。最后，在特定的时间间隔分别检测组1和2的Fe（II）浓度的变化。

2.6 通过尿素和FeIIEDTA去除NO

首先，将混合气瓶的压力设定为0.2M Pa。根据混合气瓶的压力和体积，获得所需NO浓度的体积。因此通过调节相应的转子流量计首先将NO倒入混合气瓶中。所需的O2浓度通过混合空气和N2，通过将尿素加入到FeIIEDTA溶液中来制备吸收液。用NaOH和H2SO4溶液调节混合溶液的pH值。在N2流过反应器以清除剩余空气之后开始实验。吸收过程进行80分钟，数据每10分钟测量一次。吸收液体积约为300mL，NO入口浓度为500ppmv，气体流速为0.8Lmin-1，吸收液体的流速为45mLmin-1。

2.7 分析方法

通过紫外/可见（UV/vis）分光光度计在435nm的吸光度处检测到FeIIEDTA-NO浓度的变化。通过比色法使用邻菲咯啉在510nm的吸光度下检测Fe（II）浓度。使用分辨率为0.1nm的UV-2450紫外分光光度计（日本岛津）。烟气分析仪（KM950，KANE国际有限公司）分析NO的浓度，NO的去除率定义如下

ŋ =（Cin-Cout）/Cin（7）

其中ŋ是以％为单位的NO去除效率;Cin是NO的入口浓度，ppmv;Cout是NO的出口浓度，ppmv。

3 结果与讨论

3.1 FeIIEDTA -NO和尿素之间的反应图

图1a显示Fe（II）EDTA-NO浓度随时间而降低。例如，在120分钟期间，Fe（II）EDTA-NO的浓度分别降至0.00071,0.0013和0.0024M，分别对应于0.0015,0.0032和0.0046M初始浓度。相应的降低的效率分别为52.67％，59.37％和47.83％。另外，为了确认尿素能够将FeIIEDTA-NO还原成FeIIEDTA，在120分钟时将已知的NO和Ar的混合气体再次吹入溶液中。从图2中可以看出，Fe（II）EDTA-NO浓度几乎回到初始值。这些结果表明，FeIIEDTA-NO可以通过尿素反应生成FeIIEDTA。

此外，FeIIEDTA-NO与尿素反应产生的气体的气相色谱图表明所产生的气体是CO2和N2（图S2）

如上所分析，FeIIEDTA-NO和尿素之间的反应可以用方程（8）。

6FeIIEDTA-NO2 2（NH2）2CO→6FeIIEDTA2- 5N2 2CO2 4H2O（8）

为了计算尿素对Fe（II）EDTA-NO的反应级数，还原速率可以写为式（9）。

r =-d[FeIIEDTA-NO2-]/dt=k[FeIIEDTA-NO2-]x[(NH2)2CO]y（9）

其中x和y分别是Fe（II）EDTA-NO和尿素的反应级数。 r代表减少率。 k是速率常数。 [Fe（II）EDTA-NO]和[（NH2）2C

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