Cu-In金属间催化剂上CO2加氢制甲醇：还原温度的影响外文翻译资料

 2022-08-06 09:17:20

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Cu-In金属间催化剂上CO2加氢制甲醇：还原温度的影响

摘要：

通过氢气控制还原CuO-In2O3制备了Cu-In金属间化合物催化剂。研究了还原温度对于催化剂性能和CO2加氢性能的影响。随着还原温度的升高，有三个典型的还原步骤。特别是在350℃还原后，Cu11In9出现，且得到了Cu11In9-In2O3金属间化合物催化剂（CuIn-350）。结果表明，Cu11In9的形成调节了Cu的电子结构，也提高了H2的吸附强度。Cu11In9与In2O3之间存在界面，说明Cu11In9与In2O3的相互作用密切，也因此影响CO2的吸附强度。还发现H2吸附量并不是主要影响因素，且CH3OH时空产率与CO2吸附量呈正相关。此外，Cu11In9-In2O3界面可以看作是催化位点，并提出了界面催化机理。由于具有中等的H2吸附性能、优异的CO2吸附性能、众多的Cu11In9-In2O3界面位点和良好的热稳定性，CuIn-350使CH3OH的时空产率较高，是CO2加氢制CH3OH的理想催化剂。

关键词：Cu-In金属间化合物催化剂，催化剂还原，二氧化碳加氢，甲醇合成，界面位置

1.前言

甲醇，作为一种清洁的可再生能源，正在被开发为生产甲醛、乙烯、丙烯、二甲醚和醋酸等化学品的重要原料，以减少二氧化碳的排放[1,2]。甲醇是用天然气通过合成气路线实现大规模工业化生产的。利用二氧化碳作为合成甲醇的唯一碳源最近引起了更多的关注[3–8]，因为在利用氢气进行高效节能催化二氧化碳转化方面的显著进展，可以缓解温室效应和对化石能源的依赖。在过去的几十年里，人们致力于探索高效的CO2加氢制甲醇催化剂。以往的研究主要集中在通过添加高效的助剂和载体、采用新的催化剂合成方法等方面，来提高铜基催化剂的催化性能[9–16]。在常用的Cu-Zn/Al体系中，Zn是一种为人熟知的优良助剂，而Al通常被视为是一种更优良的载体。然而，这些传统的铜基催化剂由于存在竞争的逆水煤气变换（RWGS）反应和活性相的烧结，表现得甲醇选择性低，稳定性差[17]。因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的CO2加氢制甲醇催化剂成为当前研究的热点。

目前，双金属催化剂在甲烷/乙醇/二甲醚的水蒸气重整、甲烷分解、CO/CO2加氢反应等许多化学反应中得到了广泛的应用[18–21]。Rogatis等人[22]报道Ni-Cu合金催化剂能够提高乙醇水蒸气重整反应中催化剂的稳定性。Kawi等人[23]发现Ni-Cu合金相对甲烷抑制的WGS反应具有活性，这可归因于Ni-Cu合金在高温WGS反应过程中增强了CO吸附并阻止了CO解离。Tan等人[24]合成了CeO2纳米管负载CuNi催化剂用于CO2加氢制甲醇，结果表明，Ni和Cu之间的协同效应可以显著改善双金属Cu-Ni体系的分散性和还原性。除铜基双金属催化剂外，还报道了钯基双金属催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性。Williams等人[25]使用双金属Pd-Ga纳米粒子将CO2氢化为甲醇，所得Pd2-Ga基胶体与Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比表现出更高的催化活性和稳定性。Mierczynski等人[26]制备了用于甲醇合成的双金属Pd-Cu催化剂，而且双金属催化剂上甲醇的生成速率比单金属催化剂高2倍。Choi等人[27]观察到，Pd-Cu/CeO2催化剂提供了比Cu/CeO2更高的甲醇产率，因为Pd的加入提高了Cu的分散度和表面浓度，并且产生了更多还原Cu位和CeO2表面。Song等人[28]报道，SiO2负载的Pd-Cu合金为CO2活化和甲醇的生成产生了特殊的活性中心。除了实验研究外，还利用理论分析研究了Pd-Cu合金结构和反应机理对CO2/H2生成甲醇的影响[29]。

In2O3是一种新的n型半导体材料，正用于做CO2加氢制甲醇的催化剂。Ye等人[30]通过理论计算发现，完美晶型的In2O3对CO2具有优异的吸附和活化性能。

此外，缺陷晶型In2O3表现出更突出的催化活性，CO2加氢反应遵循氧空位的循环生成和湮灭机制。Sun等人[31]认为，纯In2O3在330℃和4MPa下表现出较低的CH3OH选择性（39.7%）和CH3OH生成速率（3.69mmolbull;h-1bull;gcat-1）。为了进一步提高In2O3基催化剂的催化性能，一些研究人员对In2O3进行了改性[32,33]。Martin等人[32]报道了In2O3/ZrO2催化剂在300℃和5.0 MPa条件下使用表现出显著的CH3OH选择性和令人满意的1000小时稳定性。Rui等人[33]以肽为模板合成了一种高度分散的Pd/In2O3催化剂，在300℃和5 MPa下反应得到的CO2转化率大于20%，CH3OH选择性大于70%，CH3OH时空产率高达27.8 mmolbull;h-1bull;gcat-1。除这两种In2O3基催化剂外，Pd-In金属间化合物在甲醇水蒸气重整和CO2加氢合成甲醇方面表现出良好的性能。Armbruuml;ster等人[34]在甲醇水蒸气重整用氢气逐步还原PdO/In2O3的过程中，获得了不同的Pd-ln金属间化合物，得到了极高的CO2选择性和优异的稳定性。Williams等人[35]观察到，金属间化合物纳米颗粒中含有Pd-ln的催化剂显示出甲醇合成活性的显著增加。

从成本和工业应用角度考虑，金属铜优于贵金属钯。Cu-ln金属间化合物以前已经被合成并用于电化学还原[36–38]，它们也是CO2加氢制甲醇的潜在催化剂。本课题中，采用氢气控制还原CuOIn2O3的方法，合成了不同类型的金属间化合物Cu-In催化剂。研究了CuO-In2O3的还原行为，考察了催化剂的化学吸附性能与催化性能的相互关联。

此外，还提出了CO2加氢制甲醇的界面催化机理。

2.实验

2.1催化剂制备

所用化学试剂均为分析试剂（AR）级，购自中国国药化学试剂有限公司。它们按原样使用，未经进一步纯化处理。采用共沉淀法制备了CuOIn2O3。在温度70℃，剧烈搅拌下，将Cu（NO3）2（0.25 mol/L）和In（NO3）3（0.5 mol/L）的混合水溶液以及Na2CO3（1.0 mol/L）的水溶液同时缓慢滴入烧杯中的50 mL蒸馏水中。沉淀pH保持在9.0左右。沉淀在室温下老化4h，然后过滤并用去离子水彻底清洗。在80℃的空气中干燥过夜后，沉淀物被研磨成细粉，并在500℃的空气中煅烧3小时。

2.2催化剂还原及催化试验

催化剂的还原及催化试验保持恒温高压，在内径为8mm的不锈钢管固定床反应器中进行。将0.2 g煅烧过的催化剂（20–40目）与0.5 g惰性硅砂（20–40目）混合，然后装入反应器中。在催化剂床层底部附近插入热电偶以测量反应温度。

在CO2加氢之前，催化剂在50 mL/min的氢气流量下以10℃/min的速率加热，并在一定温度（250、300、350、400、450或500℃）下原位还原2 h。还原后的催化剂被命名为CuIn-T（CuIn-250、CuIn-300、CuIn-350、CuIn-400、CuIn-450或CuIn-500），其中T是使用的还原温度。

还原后，将催化剂床冷却至200℃，然后用混合反应气体（CO2:H2:N2=1:3:1，摩尔比）吹扫。提高反应总压并保持在3.0MPa，气体每小时空速（GHSV）保持在7500mlbull;gcat-1bull;h-1。反应温度依次控制在220、240、260和280℃。安装了一个可编程的热控制器来保持排出气体产品的稳定温度，以避免冷凝。采用在线气相色谱法（INESA，GC126，中国）对出口气体进行取样和分析，在线气相色谱法配有两个柱系统，分别连接FID（CH3OH，CH4）和TCD（N2，CO，CO2，CH4）。测定了CO2转化率（Xco2）、CH3OH选择性（SCH3OH）和CH3OH时空产率（STYCH3OH），计算如下：

式中，[CO2]in和[CO2]out是反应器入口和出口处的CO2量，[CH3OH]out是反应器出口处的CH3OH量，FCO2，反应器入口处的CO2摩尔流量，Wcat是使用的催化剂重量。

2.3. 催化剂表征

使用瓦里安720-ES电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定了煅烧催化剂的化学成分。采用Rigaku-Ultima-IV型X射线衍射仪，在40KV和40mA条件下，用Cu-Ka辐照源（lambda;=0.15406nm）采集了煅烧、还原和使用后催化剂的粉末X射线衍射（XRD）图谱。晶相由粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）鉴定。晶体的尺寸由Scherrer公式计算，Dhkl=klambda;/（beta;costheta;），其中Dhkl是晶体在垂直于平面[hkl]方向上的平均尺寸，k是舍尔常数，通常认为是0.89，lambda;是入射X射线波长，theta;是布拉格衍射角，beta;是衍射峰的半高峰宽。在岛津DTG-60AH仪器上结合安捷伦GC7890A-MSD5975C进行差热、热重和质谱（DTA/TG/MS）分析。煅烧后的样品以5℃/min的速度加热至200℃，然后再次冷却至室温，以解吸水分和挥发性化合物。然后在10 vol%的H2/He混合气氛（50 mL/min）中分析样品，从室温到600℃，加热速率为2℃/min。

DTA/TG/MS测量通过空白测量进行校正，以说明任何非样品效应。200千伏的加速电压下，在FEI-Talos F200S电子显微镜上进行了透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线（EDX）图谱表征。试验前，将原位还原样品加入乙醇中超声分散0.5小时，然后滴一滴所得混合物使其沉积在涂有多孔碳膜的钼微栅上。X射线光电子能谱（XPS）测量由配备有Al-Kalpha;（hnu;=1486.6 eV）X射线激发源的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光谱仪进行。所有元素的结合能均以C的1s峰（284.8ev）为基准进行了标定。氢程序升温还原（H2-TPR）分析是用Quantachrome Autosorb-iQ-C化学吸附分析仪进行的。样品在室温下在氦气中吹扫0.5小时，然后在10 vol%的H<su

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