石墨烯氧化膜具有可变水含量和片状氧含量的在硅设计和表征外文翻译资料

 2022-08-06 09:17:38

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石墨烯氧化膜具有可变水含量和片状氧含量的在硅设计和表征

作者：Christopher D. Williams,Paola Carbone， Flor R. Siperstein

曼彻斯特大学化学工程与分析科学学院

摘要:氧化石墨烯(GO)膜为解决某些水分离难题(如脱盐)提供了特殊的前景。揭开这一前景和优化特定分离性能的核心是建立对膜的组成如何影响其结构和运输性质的分子水平的详细了解。这种理解目前是有缺陷的，部分原因是直到最近，还没有具有真实氧功能分布和层间鳞片结构的分子模型。为了了解氧化石墨烯膜的组成对膜性能的影响，本文利用经典分子动力学模拟方法制备了含水和含氧量在0% - 40%之间的模型。量化了膜间距离分布、水的连通性和水的扩散率随水和氧含量的变化。层间距离分布分析表明，分别调节鳞片氧含量和膜含水率可以控制氧化石墨烯膜的溶胀。水分子聚类分析表明，水纳米孔在水分含量达到约20%时才形成一个连续的、完全连通的网络。水在膜中的扩散系数也强烈地依赖于水和氧的含量。这些见解有助于理解亚纳米层间距离的氧化石墨烯膜的结构和传输特性，并可用于提高氧化石墨烯膜在水分离应用中的性能。更广泛地说，采用的高通量硅方法可以应用于其他具有本征非化学计量和结构非均匀性的纳米材料。

关键词:氧化石墨烯膜，层间距离，分子模拟，硅设计，水合膨胀

氧化石墨烯薄片可以被制成多层半透材料，即氧化石墨烯膜。氧化石墨烯膜的单个纳米孔对水的渗透性很高，但不一定是溶解的溶质，这是水分离膜特别理想的特性。为了提高膜的分离效果，水渗透性和水溶质选择性都应该被优化，但这两个性质通常是负相关的。例如，在脱盐的情况下，减小GO膜的平均层间距离提高了溶解盐的截留率，但降低了水的渗透性。优化氧化石墨烯膜分离性能的核心挑战是提高对膜化学成分、层间结构和纳米孔形态之间复杂相互作用的理解。

氧化石墨烯膜的一个重要特征是，由于其固有的亲水性，水很容易被吸附到纳米孔中导致氧化石墨烯的组成部分剥落。在干燥条件下，层间距离约为0.7nm，但随着相对湿度的增加而增加，当膜浸入液态水中时，层间距离膨胀到约1.3 nm。因此，调节膜的含水量为控制层间距离和有效纳米孔直径提供了一种方便的手段。

为了控制氧化石墨烯膜中的水含量，研究了几种非破坏性方法，如物理约束、溶剂干燥或与多价离子交联。通过将膜限制在环氧树脂内，可以显著地改善盐的截留，以限制溶胀。这种改进是由于离子渗透自由能势垒的增加，与离子脱水效应的增强有关，这是由于增加纳米尺度限制离子进入膜纳米孔。

不同样品之间，GO膜的层间距离因湿度而异，这在很大程度上归因于组成GO薄片的化学成分的变化。制备氧化石墨烯薄片最常用的氧化方法会导致不同的总氧含量和含氧功能类型。例如，已知布罗迪氧化法比常用的Hummers氧化法的总氧含量更低，有利于形成共轭环氧化合物和氢氧化物的功能。结果，水渗透性的差异已经被观察到，这取决于薄片是否被氧化使用Hummers,Brodie，或Staudenmaier方法。氧化石墨烯膜的力学性能也受到氧化程度和氧化类型变化的影响。氧化石墨烯的总氧含量也可以通过化学还原、热还原和电化学还原来控制。还原氧化石墨烯(RGO)膜的化学性质与氧化石墨烯类似物不同，且疏水性更强，因此具有不同的输运特性，包括可能改善盐的排斥。

最重要的一项任务是对氧化石墨烯膜进行系统和定量的表征，包括广泛的可获得膜中的水含量和鳞片中的氧含量。这项任务非常适合分子模拟，它可以用于快速筛选候选材料和表征可能难以通过实验探测的性质。在这项研究中,去膜性能的变化(层间距离,水连通性和水扩散系数)由于膜成分(水分含量和片状氧含量)系统地研究了硅片使用原子论的去膜模型和经典的MD模拟,最终目标的支撑的设计与改进的性能对水膜分离。

结果和讨论

氧化石墨烯膜模型是利用我们之前工作中开发的多步分子动力学(MD)程序构建的。在对碳基多孔材料计算机建模的综述中，Striolo等人强调氧化石墨烯膜的模型结构是一个需要改进的关键领域，以更好地了解其性能。他们特别指出，经常被忽视的纳米尺度特征，例如孔径的变化、含氧基团的密度和分布，对于理解和预测这类材料的渗透性和选择性至关重要。我们在方法学部分概述的构建GO膜模型的方法解决了这一需求。与文献中描述的其他模型相比，它也有一些明显的优势，使其适合于氧化石墨烯膜的硅设计:

(1)氧化石墨烯薄片模型是完全原子化的，含有含氧基团(环氧化合物、氢氧化物和羧酸)。这些功能随机地装饰了薄片的平面和边缘，确保氧功能分布不相关，捕捉氧化的不均匀和非化学计量性质。氧化石墨烯纳米孔中缺乏氧功能将导致对有效纳米孔直径的错误测定，并且已知会导致水动力学的显著差异。

(2)氧化石墨烯片是完全柔韧的。与柔性壁模型相比，在石墨烯通道中的纳米孔水的相行为、结构和扩散率方面观察到了定性差异

(3)含水率为15%、含氧量为25%的膜模型，其层间距离、容重、孔体积和弹性模量的平均值与实验结果非常吻合。

(4)多层结构是通过将氧化石墨烯薄片和水从随机初始配置拉到表面上并沉积而成，模拟真实的制造过程(即，在过滤器或支架上的流向自组装)。这一过程将生成的模型与化学性质相似但结构不同的氧化石墨区别开来，后者继承了石墨材料的长程顺序。

(5)不像许多其他的GO膜模拟研究那样，层间距离不是预先定义的，而是在模型制备和平衡后，根据膜的组成来确定一个值。

(6)这种方法在计算上是便宜的(每个模型约1000 - 1500个CPU小时，取决于组成)。尽管具有明确结构和原子坐标的晶体纳米孔材料的计算表征(例如，金属-有机框架或沸石)可以相对简单地说，对于本质上具有非化学计量和结构非均匀性的材料，比如氧化石墨烯膜，它具有更大的挑战性。一个挑战是，在GO flake中不可能明确说明原子坐标。此外，层间距离及相关性质(例如孔径分布)可能在整个膜结构中有相当大的差异，不能简单地计算一个单位细胞和外推与实验相关的长度尺度，如晶体材料的常规操作。因此，这种方法可以生成一系列模型，从这些模型中可以确定平均特性及其不确定性。这种方法的低计算成本主要与在少量水分子存在的情况下模拟氧化石墨烯薄片的组装有关，以剥离氧化石墨烯薄片，避免了昂贵的液态水模拟。此外，它提供了一种方便的方法来将水整合到膜纳米孔中，而不必执行计算昂贵的蒙特卡罗模拟，在该模拟中，膜与蓄水池在固定的相对湿度下处于平衡。

膜含水率mw，鳞片含氧量，膜模型的mo用重量百分比表示:

其中，mwater是膜中水分子的总质量，nGO是膜中氧化石墨烯薄片的组成数(在本研究中，nGO = 6)， mGO是氧化石墨烯薄片的质量，moxygen是只存在于基面上的薄片上的氧的总质量。鳞片边缘的氧原子质量不包括在氧的计算中，因为它们的包含导致不具有代表性。低氧含量时，飞机表面氧密度低。这是一个有限大小的效应，因为与真正的氧化石墨烯薄片相比，边缘的相对贡献增加了，真正的氧化石墨烯薄片的尺寸要大得多。为了单独研究mw和mo对膜性能的影响，这些值从0%到40%，间隔5%。所研究的含水率范围可以不同程度的反映膜水合作用，从无水状态到完全膨胀状态(即浸没在液态水中)。对于每个膜组成(mw和mo)，建立了10个模型，从中确定了平均性能和不确定度。因此，本研究共构建了180个GO膜模型。在氧含量恒定(mo = 25%， c - o原子比为4:1)的条件下，我们制备了mw可变的模型。采用标准氧化法(mo = 25% ~ 40%， c - o原子比在4:1 ~ 2:1之间)和还原氧化法(mo lt; 25%)，选择氧化石墨烯的氧含量范围来反映氧化石墨烯的典型值。在一定数量的水分子(1067)下，我们制备了mo值可变的模型，对于mo =25%的膜，对应的是mw = 15%，这大致是环境湿度下膜的含水量的典型情况。

GO膜的层间距离可能是表征和量化的最重要的特性，因为其值减去有效薄片厚度，定义了发生质量传递的纳米孔的近似直径。在实验上，最常通过分析X射线衍射（XRD）图案来研究GO膜的溶胀，其中假设（001）反射的位置等于平均层间距离dGO。在这项工作中，dGO由dGO=Lz/nGO计算，其中Lz是在z维度上包含膜的模拟单元的最终长度。图1显示了dGO随水和氧含量的变化。

对于干膜（mw=0%），dGO=0.77nm，但在研究的最高含水量（mw=40%）下膜溶胀至dGO=1.35nm。实验上，通过增加相对湿度（RH）来研究GO膜的溶胀，并且典型地识别溶胀曲线的两个不同区域。在第一个区域（RH=30-75%），溶胀程度适中，相当于~0.1nm的dGO增加.7在第二个区域，在较高湿度（RHgt;75%）或浸泡时在液态水中，观察到~0.3nm的dGO更显着增加。

尽管在本研究中没有提出RH和dGO之间的直接关系，但Korobov等人报道RH为30%和75%的膜的水含量分别为17%和24%。RH和含水量之间的这种对应关系使我们能够将模拟的溶胀曲线大致分为三个区域，以便于下面的讨论；区域A，B和C，由mw=0%到17%，17%到分别为24%和24%至40%。在对应于RHlt;30%的区域A中，平均层间距离近似恒定（dGOasymp;0.80nm）。在对应于30%lt;RHlt;75%的区域B中，平均层间距离（dGO=0.80至0.96nm）适度增加。在对应于RHgt;75%的区域C中，平均层间距离增加得更快（dGO=0.96至1.35nm），与实验文献定性一致。将这些观察结果与Devanathan等人的模拟结果进行比较是有趣的，Devanathan等人的模拟结果显示层间距离突然增加，从mw=0%时的0.8nm到mw=1%时的1.1nm，然后是恒定的层间距离。所有其他含水量（高达mw=23%）。层间距离的这种不连续增加

在低含水量下与我们的结果和可用的实验证据5,7不一致，这些证据表明水合后层间距离连续且逐渐扩大。

实验中未报告区域A，这可能与已知难以从膜中除去所有水有关；因此，含水量非常低的膜模型可能没有易于实现的实验对应物。层间距离随含水量的变化可以在膜的堆积密度的背景下解释。密度在含水量为15%时通过最大值（图S2），这是由于膜的固有孔隙率。在低含水量（区域A）下，可以将水添加到自由孔体积中而不改变层间距离，从而增加堆积密度。在较高的水含量（区域B和C）下，堆积密度降低。

这是因为只有通过增加层间距离（溶胀）才能将更多的水容纳到孔隙中，并且因为GO骨架的骨架密度（~2.2 gcm-3）远高于液态水的堆积密度（1.0g cm-3）。

图1显示具有可变氧含量的膜的平均层间距离从dGO=0.68到0.90 nm线性增加，因为氧官能团数量的增加增加了有效薄片厚度。

这表明，dGO可以通过氧化和还原反应调节GO薄片的化学组成来控制。对于mo=10%的膜，dGO远大于石墨中相邻层之间的碳-碳距离（0.34 nm），这种差异是由于模型中存在水和片状填料不完善造成的。实验上，报道了具有不同氧官能度和氧官能度类型的GO样品的平均层间距离的变化，并且已经研究了通过调节氧含量来控制层间距离实现了。赵等人使用不同的氧化方法和热处理改变真空干燥膜的氧含量。XRD分析表明，C-O比为2.0（mo=40.0%）的Hummers膜的层间距为0.85 nm，C-O比为2.1（mo=38.9%）的Brodie膜的层间距略低，为0.82 nm。已知使用Hummers或Brodie方法氧化的GO薄片的表面主要由氢氧化物和环氧化物功能以及芳香碳的一些孤立区域控制，这与我们薄片模型的结构一致（图S1）。在相同的氧含量下，0.85nm的值小于我们的模型预测的值，但由于这些膜的确切含水量未知，因此无法与实验进行明确的定量比较。

进一步深入了解GO膜的层间结构的变化可以通过可视化获得模型。一个膜含水量增加的一组模型如图2所示。从图2可以清楚地看出，GO膜在层间距离上有相当大的变化在膜的不同区域之间以及给定的一对相邻GO薄片之间。GO薄片的分层远未达到理想状态，鉴于观察到的宽XRD峰，这并不意外实验性的。这个异质性意味着GO纳米孔的简单模型具有恒定层间距的平行板和石墨烯板在结构上不具有代表性。图2显示的层间距离变化表明，研究层间距离P（d）的分布比研究图1中的平均值dGO更有指导意义。不同含水量和片状氧含量的膜的层间距离分布如图3所示。

图3a显示了层间距离的分布如何随含水量而变化。干膜在d=0.49、1.00和1.51nm处有三个明确的峰，这些峰表明直接接触的GO-flake对之间有很强的相关性，分别由一个GO-flake和两个GO-flake分开。第一个峰的位置远小于相同膜的平均层间距离（dGO=0.77 nm），这是由于在无水条件下制备时，薄片的填充效率低，并且结构中存在空隙（如图2所示）。薄片位置之间的相关性随着距离的增加而减小，导致连续P（d）峰的强度降低。

随着水含量的增加，第一峰的强度减小，并且由于水分子进入层间空间而向稍大的距离移动。当分子量=15%时，一个新的峰变得明显（在d=0.72nm处），对应于一个层间距离，其中相邻的GO薄片被一个水单层隔开。在0.49和0.72nm处的峰在该含水量下强度相似，表明脱水区和单层水区共存。含水量越高，0.72nm处的峰强度越大，随着单分子层水区数目和大小的增加，最初在0.49nm处的峰最终完全消失（mwgt;30%）。在这些较高的含水量下，所有GO薄片被至少一个水层隔开，并且不再观察薄片彼此直接接触的区域。在最高含水量下，P（d）中有三个明确的峰（d=0.73、1.38和2.11 nm），分别对应于GO薄片被单层、双层和三层水分开的区域。该膜的dGO值为1.35nm（图1），非常接近双层峰的位置。尽管如此，许多单层和三层水区域也存在于这种含水量下，这种不均匀性将对理解非常膨胀状态下GO膜的渗透性具有重要意义。

讨论现有的实验证据有助于验证这些膨胀观察结果。Lerf等人

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