层状钙钛矿中A位缺陷提高质子陶瓷电化学电池水氧化和氧还原双重反应动力学的研究外文翻译资料

 2022-08-07 14:11:45

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层状钙钛矿中A位缺陷提高质子陶瓷电化学电池水氧化和氧还原双重反应动力学的研究

Wei Tang, Hanping Ding Wenjuan Bian, Wei Wu, Wenyuan Li, Xingbo Liu, Joshua Y. Gomez, Clarita Y. Regalado Vera, Meng Zhou and Dong Ding

质子陶瓷电化学电池（PCEC）是有前途的固态能量转换设备，能够在中间温度下在电和氢之间进行能量转换。通过PCEC技术在化学能和电能之间快速转换将有助于克服储能方面的巨大挑战。为了实现制氢和发电之间的高效可逆运行，在保持耐用运行的同时提高氧电极的水氧化和氧还原活性是早期技术机遇之一。在这项研究中，已开发出一种A位缺陷型钙钛矿(PrBa0.8Ca0.2)0.95Co2O6-delta;作为PCEC的氧电极，具有优异的电化学性能。电解电流密度在1.3 V时高达-0.72 A cm-2，在600 oC下以电解和燃料电池模式分别获得峰值功率密度为0.540 W cm-2。带有新电极的PCEC在两种操作模式下的实际操作条件下均显示160个小时的良好耐久性，并且没有明显的退化。电解模式和燃料电池模式之间的可逆性也得到了成功证明。

文章编号：10.1039/d0ta05137c J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 14600

2020年5月19日收到2020年6月22日接受

前言

虽然现在可以更容易地获取可再生能源，但是由于时间的间歇性、波动性以及需要特定风能和太阳能的问题，会限制向电网供电。1而蓄能调峰是一种将过剩的电能转化进化学燃料的可行途径，并且这种燃料可以反转以释放化学能。2-4氢是一种高密度的能量载体，广泛应用于燃料电池、化工等领域。5,6为了有效地储存电能，固体氧化物电池（SOC）被开发用于在电能和氢燃料之间转换能量，这种方法比使用低温燃料电池和电解槽等更具优势。7-9 在过去的十年中，在材料开发、电化学测量、稳定性改进和堆级研究方面取得了重大进展。然而，由于传统的氧离子导电电解质需要较高的工作温度（700–1000 oC），这项技术尚未得到广泛采用。例如，钇稳定氧化锆仍然存在一系列问题，10-13如隔室之间的材料不相容性、相对较高的温度、快速退化以及用于堆叠的价格昂贵。14,15此外，镍颗粒的粗化和氧气泡的产生也是导致电解过程中电极劣化的主要原因。16,17

质子陶瓷电化学电池（PCECs）是一种新兴的技术，它可以在一个内在较低的温度范围（400-600 oC）内单独装置中产生氢气和发电，其中固态电解质由于质子传导的活化能较低而具有较高的质子导电性。18-22首先，与传统的高温SOC相比，中温操作可以大大降低制造成本，因为不锈钢可以用作互连材料，并且可以显著提高长期操作稳定性，干氢可在镍电极侧生成，避免了进一步的气体分离过程，同时在燃料电池模式下镍氧化也得到缓解。25,26此外，由于析氧反应发生在整个电极表面而不是电极/电解质界面上，特别是当使用质子和电子导电混合电极时，27可以消除由于高电流密度而导致的氧电极/电解质界面的分层。近年来，PCECs在材料的选择和电化学性能的改善方面取得了长足的进展，表现出低温下快速制氢和高功率密度的特点。28然而，在材料的活性和稳定性方面仍然存在一些关键的挑战，其中之一是当当前电极材料特别是氧电极对于水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）相对缓慢时，在中温下的电极活性，在电池总电阻中贡献了很大一部分极化。29,30目前，PCECs中使用的氧电极都是固体氧化物燃料电池的阴极，没有充分考虑所需的材料参数。当工作温度降至500-600oC时，氧电极对燃料电池和电解操作仍有很大的极化电阻。此外，电极的化学稳定性和电解液/电极的结合强度，特别是在高蒸汽浓度下，也会对性能耐久性提出挑战。因此，研制一种具有丰富催化活性中心的高活性氧电极对于提高高浓度水蒸气下的电化学性能和稳定性具有重要意义。

对于高温SOCs，选择氧电极的一般策略是使用具有良好导电性的混合离子和电子导电氧化物来扩展反应的活性三相边界区域。32-34具有快速表面动力学和体扩散特性的层状钙钛矿结构（如PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5 delta;）是一种很有前途的电极材料，在燃料电池和低温电解领域有着广泛的应用前景对于。35组成式为LnBaCo2O5 delta; (Ln=Gd，Pr，Y，La等）的层状钙钛矿型氧化物，36-38其结构可以通过将ABO3钙钛矿的单位晶胞加倍来表示为AAB2O6，并且由[AOdelta;] – [BO2] – [AO] – [BO2]的重复层组成，其中A,A分别为Pr、Ba和Co。39 这种有序的阳离子将氧空位聚集并定位AOdelta;或者稀土层中，有助于提高无序氧空位的高浓度层中氧化物离子的快速迁移率和较高的电子电导率。40,41 最近，Liu等人报道了一种层状钙钛矿结构的PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO6 delta; (PBCC)材料，该材料具有优异的氧化还原活性和对高二氧化碳浓度的高耐受性，可用于氧化物离子导电掺杂CeO2电解质的固体氧化物燃料电池，42 证明了该材料在PCEC中的应用潜力。为了进一步提高对WOR和ORR的催化活性，通过引入阳离子来提高本征氧空位浓度是一种获得更高氧扩散率和表面缺陷的方法。43已有研究证明，在钙钛矿中引入A位缺陷能显著地促进晶格氧的扩散，从而提高催化活性。44,45例如，在800℃时，由于促进离子扩散，A位缺陷(La0.6Sr0.3)CrO3阳极材料的峰值功率密度比正常La0.6Sr0.3CrO3高4倍。缺阳离子的(La0.7Sr0.3)CrO3阴极由于其较高的氧空位浓度，46其峰值功率密度比化学计量的Sr0.95Co0.8Nb0.1Ta0.1O3-delta;高约1.5倍。47另一项研究表明，在PrBaCo2O6-delta;氧电极中同时引入Pr3 和Ba2 缺陷可以降低电极的极化电阻和活化能，从而显著提高电极的电化学性能。48 受A位失能在改变氧非化学计量比以提高活性中的作用的启发，本工作合成并研究了一种新型层状钙钛矿结构，即(PrBa0.8Ca0.2)0.95Co2O6-delta;（PBCC95），作为PCEC的氧电极材料。当这种材料被集成到PCECs中时，电池在燃料电池和电解模式下都表现出优异的电化学性能。评价了A位缺陷对氧空位浓度、电极极化电阻和电池性能的影响，探讨了A位缺陷对提高PCEC性能和长期稳定性的作用。此外，该电极还成功地实现了良好的可逆操作，表现出良好的动态模式转换特性，能够在低温下快速适应WOR和ORR。

实验

用料

六水合硝酸镨(Pr(NO3)3.6H2O，纯度99.9%)，硝酸钡（Ba(NO3)2，纯度ge; 99％)和钙硝酸四水合物(Ca(NO3)2.4H2O，纯度gt;99%)从Sigma-Aldrich购买。六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O，纯度99%)，柠檬酸(C6H8O7，纯度99.5％)，甘氨(NH2CH2CO2H，纯度为99%)购自Alfa Aesar。

PBCC和PBCC95电极粉的合成

通过湿化学自燃法合成了双层钙钛矿PBCC和PBCC95粉末。将化学计量的金属硝酸盐与去离子水混合，以形成浓度约为0.05 mol L-1的澄清前体溶液。甘氨酸和柠檬酸作为络合剂和燃料，以甘氨酸:柠檬酸:阳离子的摩尔比=2:1:1加入前体硝酸盐溶液中，用于后续燃烧。然后将前体溶液在热板上加热，用磁力搅拌使水蒸发。水完全蒸发，形成凝胶，再加热到350 oC左右。最后，凝胶进行自燃过程，产生大量的粉状灰。然后将形成的灰分在1100 oC的温度下烧结4小时，以获得结晶的双层钙钛矿相。

表征

用X射线粉末衍射测定（XRD，2008年Bruker D8）测定了PBCC和A位缺陷型PBCC95的相结构。用扫描电子显微镜（SEM，JEOL 6700F）和透射电子显微镜（TEM，JEOL 4000 EX）对PBCC95粉末的微观结构和形态进行了研究。用能量色散x射线能谱(EDX)作图研究了元素的分布。选择区域电子衍射(SEAD)模式应用于证明晶体性质。进行热重分析（TGA，Q500 TA仪器）来研究重量损失，以确定氧气不足的行为。将50 mg PBCC95粉末放在氧化铝支架上，然后在空气中从室温加热到650 oC，升温速率为10 oC min-1。对于氧程序升温解析（O2-TPD）实验，将0.1 g粉末在500 oC的氧气中预处理2小时。冷却后，吹扫氩气1小时以除去表面上的氧气残留。然后，在将反应器以4 oC min-1的升温速率加热到850 oC的同时，用质谱原位分析解吸的氧。

对称电池和PCEC的制造

为了制备对称电池，首先采用单轴压制法制备BaCe0.4Zr0.4Y0.1Yb0.1O3 (BCZYYb4411)电解质球团矿，并在1450 oC高温烧结4h使其致密化，在1450 oC高温烧结4h，使其致密化，通过将各自的粉末分散在粘合剂（丁基卡

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