环保的用于高效可逆吸收SO2的特定任务外文翻译资料

 2022-08-07 14:18:58

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环保的用于高效可逆吸收SO2 的特定任务PPZBr Gly 深共晶溶剂

Guokai Cui,Jiaxin Liu, Shuzhen Lyu, Huiyong Wang, Zhiyong Li, and Jianji Wang 中国河南 453007 新乡建设路 46 号，河南师范大学化学化工学院，河南省绿色化学重点

实验室，精细化学品绿色制造合作创新中心，教育部绿色化学介质与反应重点实验室。

摘要:基于环保型特定任务的深共晶溶剂(DESs)的 SO2 的高效和可逆吸收是非常需要的。在这篇文章中，设计并制备了一系列不同摩尔比的 1-羟乙基-1， 4-二甲基哌嗪溴化物(PPZBr)与甘油(Gly)的任务特异性 DESs。测量了这些特定任务的 SO2 的密度和粘度等物理性质，并研究了这些 DES 在不同 SO2 浓度和吸收温度下的吸收性能。发现在 20℃和 1bar 条件下，当 PZBr Gly 与 nPPZBr∶nGly = 1∶ 6 时，吸收容量高达 4.28molSO2 /mol DES。这些含叔胺基的 DES 在低分压或高温下与二氧化硫发生化学反应。约 1.39 mol molminus;1 SO 可在 80℃下被吸收，并通过加热或 N2 鼓泡而解吸，并且 DES 可以循环使用几次而不损失效率。基于红外光谱和核磁共振谱分析的吸收机理表明，SO2 的有效吸收归因于叔胺基团与 SO2 之间的化学相互作用。此外，计算了 PPZBr Gly (1:6)吸附 SO2 的热力学性质，如摩尔反应焓变化、摩尔反应熵变化和摩尔反应吉布斯自由能变化，摩尔反应焓变化是 SO2 吸附的主要驱动力。

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关键词:深度共晶溶剂，可生物降解，二氧化硫，叔胺，甘油

    • 简介

化石燃料燃烧时排放出大量二氧化硫(SO2)，众所周知，二氧化硫是主要的大气污染物，导致酸雨和霾的形成。因此，近几十年来，随着工业的发展，二氧化硫的吸收受到越来越多的关注。针对二氧化硫的脱硫方法有很多，包括湿法、干法和/或半干法脱硫。在这些技术中，石灰石石膏广泛应用于实际工业中。然而，

产生了大量低品位的二氧化硫和废水，需要进一步处理。因此，探索环保的高效二氧化硫捕集技术是非常必要的。

在过去的几十年里，离子液体作为一种很有前途的气体吸收剂而闻名于世， 它具有诱人的特性，包括几乎可以忽略的蒸汽压、高的热稳定性、低的可燃性、宽的液体温度范围和可调的结构。报道了二氧化硫捕获的各种离子液体。其中， 具有卤素阴离子或含卤素阴离子的离子液体被报道为通过卤素二氧化硫相互作用的高效二氧化硫吸收剂，这被证明是物理的。随后，开发了具有羧基、氨基和酰氨基等官能团的离子液体用于吸附二氧化硫。

最近，通常通过作为氢键受体的卤化物盐与氢键供体(HBD)的络合作用获得的深共晶溶剂（DESs）作为一种离子液体类似物特别令人感兴趣,不仅因为它们的低成本和可生物降解性，还因为它们的吸引人的性质，包括低蒸气压和相对宽的液体范围。对深共晶溶剂的显著兴趣在于它们的物理化学性质可以通过选择合适的卤化物盐和六溴环十二烷来调节。Abbott 和他的同事报告了第一个通过将氯化胆碱与尿素混合的DES 的例子,随后还报告了许多其他种类的 DES。在这些 DES 中，氯化胆碱(ChCl)是一种常见的季铵卤化物盐，基于 ChCl 的 DES 与各种 HBDs 一起被广泛用于分离，合成，催化,作为有效的溶剂或催化剂。主要基于 ChCl 的DESs 已用于吸收气体，如 SO2，O2，CO2，NO, H2S 和 NH3.韩和同事报告了以甘油(Gly) 为 HBD 的 ChCl 基 DES 中的第一次 SO2 吸收， 其中在 20 ℃和 1bar 下， CHCl Gly(1∶4)的 SO2 的重量容量和摩尔容量分别为 0.320 g SO2 /g DES 和 2.54 mol SO2/mol DES。魏和同事用乙二醇、丙二酸、尿素和硫脲作为 SO2 捕获的 HBDs 制备了四种 ChCl 基 DEs。其他种类的卤化物盐也被开发用于吸收二氧化硫。Duan 等人报道了一系列四丁基溴化铵加己内酰胺的 DESs，在 25℃和 1bar 下，DES 可以达到 1.89 mol SO2/mol DES。杨等研究了以 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐为 HBA，乙二醇或三甘醇为 HBD 的 DESs 在不同吸收条件下对二氧化硫的吸收。胡等展示了用咪唑卤化物加乙酰胺的 DESs 吸收 SO2 的一些例子。虽然在纯二氧化硫下的高吸收能力可以通过上述设计获得，但是它们证明了二氧化硫通过卤化物二氧化硫的吸收是一个物理过程。因此，这些二氧化硫在低分压或高温下不能有效地捕获二氧化硫。此外，咪唑盐有毒且生物降解性差。由于咪唑良好的生物降解性，已经研究了使用咪唑作为 HBA 或 HBD 的 DESs，并通过咪唑 SO2 化学相互作用显示

出高的 SO2 吸收能力。最近，吴等人报道了一种基于甜菜碱或 l-肉碱与乙二醇的环境友的 DESs，以实现低分压下 SO2 的高效吸收。因此，非常需要开发其他环境友好的、用于高效和可逆吸收二氧化硫的特定任务 DESs。

在此，由于哌嗪和哌嗪鎓的低毒性和可生物降解的特性，我们设计了一系列基于哌嗪鎓阳离子的任务特异性 DESs，其可被视为用叔胺基团官能化的常规胆酸鎓阳离子。这些 DESs 是由 1-羟乙基-1，4-二甲基哌嗪溴化物(PPZBr)和甘油(Gly) 以不同的摩尔比(1:4、1:5 和 1:6)制备的。测定了这些特定任务 DESs 的物理性质， 如密度和粘度。研究了不同浓度的二氧化硫和不同吸收温度下二氧化硫的吸收性能。此外，二氧化硫在解吸后易于再生，吸附-解吸过程可循环多次而不降低容量。红外光谱和核磁共振谱分析表明，在低分压或高温下，二氧化硫的高吸收能力可归因于叔胺基团与二氧化硫之间的化学相互作用。还进行了二氧化硫化学吸附的热力学分析。

  • 实验方法

材料:以 1，4-二甲基哌嗪(99%，化学文摘社编号 106-58-1，强生科学有限公司)、2-溴乙醇(99%，化学文摘社编号 540-51-2，强生科学有限公司)和甘油(99%， 化学文摘社编号 56-81-5，强生科学有限公司)为原料。N2(99.9993%)和 SO2(99.95%)分别由北京普莱克斯工业气体有限公司和北京氧气厂特种气体研究所有限公司提供。用 N2O 作为平衡气体，得到不同分压的含 SO2 气体。

DESs 的准备: 季铵卤盐 PPZBr 通过文献报道的方法合成(方案 1)。简而言之， 通过滴液漏斗将 2-溴乙醇(1.20 克，11 毫摩尔)在乙醇(10 毫升)中的溶液缓慢加入到 1，4-二甲基哌嗪(1.25 克，10 毫摩尔)在乙醇(10 毫升)中的冰水浴溶液中。然后，将混合物在 25-35℃下搅拌 72 小时。冷却至室温后，通过蒸发乙醇获得固体粗产物。然后，用乙酸乙酯洗涤固体，并在 60℃下真空干燥 1 天。最终产物的收率大于 85%。

通过简单混合不同摩尔比的聚苯硫醚和甘氨酸，制备了聚苯硫醚，聚苯硫醚

和甘氨酸的结构也见方案 1。例如，典型的 PPZBr Gly (1:6) DES 是由 PPZBr 和 Gly 以 1:6 的摩尔比在 60℃下，在一个 Ar 填充手套箱中合成 24 小时。使用前，将这些 DESs 在 60℃真空下干燥 24 小时，以去除可能的微量水分。每个 DES 的水含量由卡尔费休法(梅特勒-托利多 DL32，瑞士)测定，其值小于 0.1%。然后将 DESs 保存在干燥器中。

物理性质的测定:分解温度由意大利电信仪器公司的 TGA 2100 系列测定， 而玻璃化转变温度由岛津公司的 DSC-60 m 测定。热重分析和差示扫描量热法的加热速率在 N2 气氛下为 10℃/分钟。热分解的特征在于发生 5% 重量 DESs 损失的温度。每个 DES 在大气压下不同温度(20、30、40、50、60、70 和 80℃)下的密度由安东帕 DMA 5000 M 自动密度计测定，精度为 0.0001g·cm-3，温度由分辨率为 0.001℃的密度计自动控制。不同温度下的粘度(20、30、40、50、60、70， 和 80℃)，系统温度由恒温槽(中国宁波天恒仪器厂 THD-2006)控制，温度波动为0.1℃，每个测点为三次重复实验的平均值。

二氧化硫吸收和二氧化硫再生:气泡重量法用于二氧化硫吸收和解吸实验。简而言之，在 SO2 的吸收中，将已知量的 DES、mDES(单位为克)放入玻璃容器(内径:10 毫米；长度:200 mm)浸入水浴中。含二氧化硫的气体通过一根长不锈钢针鼓入二氧化硫中。通过电子天平以 0.0001 克的精确度定期测定吸收的二氧化硫

的量，单位为毫摩尔(克)，直到达到平衡。根据文献通过方程式 1 计算二氧化硫的吸收能力。

其中，MSO2 和 MDES 分别是 SO2 和 DES 的摩尔重量，单位为 g mol-1。MDES 可以使用等式 2 计算:

其中 MHBA 和 MHBD 是 PPZBr 和 Gly 的摩尔重量，单位为 g mol-1，nHBA:nHBD 是PPZBr:Gly 的摩尔比。在这项工作中，nHBA 固定为 1， :nHBD 是 PPzBr Gly(1:4)、PPZBr Gly (1:5)和 PPZBr Gly (1:6)分别为 4、5 和 6。

在二氧化硫的解吸过程中，每种二氧化硫通过在玻璃容器中在 80℃下鼓泡吸收二氧化硫的二氧化硫进行再生。解吸的二氧化硫的量通过电子天平定期测

量。水浴的温度由恒温槽(中国宁波天恒仪器厂，THD-2006)控制，温度变化为plusmn;

    1. ℃。气体流速为 60 毫升每分钟。每个测量点是三次重复实验的平均值。

红外光谱和核磁共振分析:通过红外光谱和核磁共振氢谱分析了吸附 SO2 的机理。在尼科莱特 470 型傅里叶变换红外光谱仪上获得傅里叶变换红外光谱， 而在二甲基亚砜 6 中，在室温下，在 400 MHz 布鲁克光谱仪上获得吸收 SO2 前后各 DES 的 1H 核磁共振光谱，并选择残留溶剂信号(delta;= 2.50 ppm)作为参考。

      • 结果和讨论

物理属性: 这些 PPZBr Gly DESs 的摩尔重量(MW)、分解温度(Td)和玻璃化转变温度(Tg)列于表 1。

由表 1 发现温度梯度值在 160℃左右，这意味着这些温度梯度在再生温度(80℃

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