一种制备高化学选择性和区域选择性的加氢单原子催化剂的通用方法外文翻译资料

 2022-08-07 14:19:23

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一种制备高化学选择性和区域选择性的加氢单原子催化剂的通用方法

单原子催化剂(SACS)的制备引起了材料科学家和材料工作者的广泛兴趣。但这仍然是一个艰巨的挑战。在这里，我们开发了一种有效的方法来。通过前体稀释策略合成SACS，其中金属卟啉(MTPP)与目标金属与稀释剂(四苯基卟啉，TPP)共聚合，然后热解制得含氮多孔碳载体囊(M1/N-C)。二十四个不同的囊，包括贵金属和非贵金属，均已成功制备。此外，合成了一系列具有不同表面原子密度、双金属中心获得了金属聚集态。该方法具有很强的可调性和通用性，为在原子尺度上设计催化剂和探索囊的独特催化性能。作为例子，我们证明了制备的Pt1/N-C。在加氢反应中表现出优异的化学选择性和区域选择性。它只转换为。在保留诸如烯基的其它可还原官能团的同时将端炔转化为烯烃，硝基，甚至内部炔烃完好无损。单原子催化剂(SACS)，原子利用率最高。以及独特的电子和几何属性1，正在成为一个蓬勃发展的研究领域，因为他们在广泛的工业范围内增强重要的反应催化性能。

例如硝基芳烃的选择性加氢，烯烃和羰基化合物2-4催化转化。甲烷5，6，甲醇7的水相重整，氢甲酰化。烯烃8，烯烃歧化9，氧还原10，11。已经利用各种方法来制备SACS，包括impregnation/ion-exchange/coprecipitation6，12，13，的方法。缺陷工程14，冰光化学15，原子层沉积16，17，电偶置换18，高温。迁移19次，高温热解20次、21次。但是，开发可轻松使用的通用协议。合成种类繁多的囊仍然是非常理想的。为。例如，Jung等人进行了理论计算，以。预测电催化性能的普遍原理。带有各种金属部位的囊22。但是困难出现在实验中验证这样的预测，因为没有一般的中心金属不同但相似的囊的制备路线。支持和协调环境。另外，不出所料，由Beller等人提出，双/多金属囊的制备。被认为是下一个突破，因为它们意义重大。在多米诺骨牌和串联反应中的重要性23，但有。关于它们的合成的报道很少，主要是因为它们的合成存在巨大的障碍。保持各种金属元素具有明显不同的物理/。化学性质在原子分散状态下共存。此外，对不同催化剂的催化作用进行了比较研究。聚集态，例如单原子(SA)，纳米团簇(NC)，和纳米颗粒(NP)，就像张等人的工作。在Ru上。
CO2甲烷化催化剂24受到广泛关注。但是，这些研究中的大多数依赖于通过以下方式调整聚合状态。更改金属载荷25、26，不符合。单因素变量研究方法。因此，一种简便的方法。调整金属物种的聚集状态，而不是改变。需要金属装载。

从我们以前关于多孔卟啉的工作中得到的启示。Polymers27和江等人的工作。在起源于的囊上。金属-有机框架21，我们在此报告一种前驱体稀释。含氮多孔碳载体囊的制备策略。在hellip;hellip;里面。简而言之，四苯基卟啉(TPP)与螯合金属阳离子，作为金属前驱体，与多余的共聚。作为稀释剂的游离TPP的量。通过稀释，平均。分散在所制备的金属上的金属原子之间的距离。聚合物基质变得足够大，防止了它们在随后的高温热解过程中聚集。因此，获得了囊。特别是它的高螯合能力，TPP到各种金属阳离子28-30(附图1)。使此方法适用于制造宽幅。
囊的种类繁多。运用这一策略，我们已经成功地进行了。合成了24种类型的囊(即M1/N-C，M=Ti，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Er、W、Ir、Pt、Au和Bi)，包括贵金属和非贵金属。
此外，通过改变制备条件，例如，前体浓度、金属前体和热解温度，我们可以得到各种材料：不同材质的SACS。表面原子密度(0.002-0.034 Pt·nm-2)，双金属囊。(Pt1-Sn1/N-C)和不同聚集状态的Pt催化剂。(PT SAS、Pt NCS和Pt NPs)。

结果：
前驱体稀释法合成铂囊。在hellip;hellip;里面。在这项工作中，我们以Pt1/N-C为例来说明前驱稀释。制造囊的策略(图1A)。首先，混合了。四苯基卟啉铂(PtTPP)和游离TPP(PtTPP：TPP=1：40，摩尔：摩尔)溶于二氯甲烷，然后通过添加无水AlCl3(FriedelCraft)进行共聚。烷基化反应)31.。所获得的聚合物是。在600°C、流动的N2气体和氮掺杂碳的条件下进行处理。得到了负载型铂囊(即Pt1/N-C)。透射电子显微镜(TEM)图像(图1B)。和高角度环形暗场扫描透射电子。显微镜(STEM)图像(图1C)显示没有。在制备的囊中可观察到铂纳米颗粒。由以下人员拍摄的图像。像差校正的大角度环形暗场扫描。透射电镜(AC HAADF-STEM)显示。
图1D中用黄色圆圈突出显示的单个Pt原子是清晰可见的(在不含金属的掺氮碳的底层支撑加载(即，N-C)，补充图2)，由。Pt和N/C的图像的Z对比度相差很大。因此，这张照片证明了原子分散的铂物种的存在。Pt1/N-C的X射线衍射(XRD)图表明，Pt1/N-C没有。峰位于39.8°、46.2°和68.5°(图1E，PDF#04-0802)。这。花纹与N-C相似，并显示出高度的。Pt物种的分散状态。铂物种的聚集状态。并用扩展X射线吸收精细结构进行了探讨。光谱分析(EXAFS，图1F)。有两个值得注意的山峰出现在。1.7和2.5？，类似于PtTPP频谱中的那些。可以归因于Pt-N和Pt-N-C贡献32、33，分别。应该注意的是，2.5？的峰值不能是。归因于Pt-Pt键(对于铂箔为2.7micro;)，这进一步。由Pt1/N-C的EXAFS拟合结果证实(补充图3，补充表1)。这些拟合结果已在。与原始曲线吻合良好，协调一致。含N原子的铂原子数为3.4，表明。Pt原子与三个或四个N原子34、35相连。这些结果再次证实了。AC HAADF-STEM证明Pt物种呈原子分散状态。从X射线吸收近边结构可以看出。(XANES)谱(补充图4)，能量吸收。Pt1/N-C阈值位于铂箔和PtO2之间，意味着。邻位N稳定的带正电的Ptdelta; 的存在。Pt1/N-C中的原子为Pt物种的氧化态。由X射线光电子能谱(XPS，请参见。图1G)。位于72.4 eV和75.7 eV处的Pt 4f峰可以。暂定为Pt-N键存在的Pt2 。电感耦合等离子体光发射光谱法。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析表明，铂的实际负载量为。0.43wt%(补充表2)，略低于。额定载荷(0.73wt%)由摩尔比估算。PtTPP：TPP(1：40)。这可能是由于。准备过程。元素分析(EA)的结果显示。5.17wt%Pt1/N-C中的氮含量(补充表2)。发现Pt1/N-C的高BET区域(595m2 g-1)(补充。表2)，据报道高表面积结构。可以促进金属物种的原子分散。以上所有的表征结果都得出了这样一个结论。原子分散的Pt物种被成功地合成在。前驱体稀释法制备掺氮碳载体。策略。相反，当PtTPP被用来制作。不含游离TPP稀释剂的聚合物，例如。Pt-NPs/N-C(1：0)、100%PtTPP基聚合物的制备条件。和3.31wt%的Pt负载量(补充表3)，Pt NPs。使用相同的合成方案形成直径为3.9 nm的。(附图5)。因此，稀释剂是不可缺少的。成功制造了SACS。

前体稀释策略的多功能性。这个前驱体稀释策略对于SAC的制造具有显著的灵活性和通用性，如下所示。所有的用透射电镜、扫描电镜等手段对合成的催化剂进行了表征。XRD、ICP-OES、EA和BET(见补充图6-28、30-。33和补充表4-30)。其中，TEM/STEM。利用图像和X射线衍射谱对样品进行了初步鉴定。金属物种在载体上的聚集状态。ICP-OES为。用来显示金属形态的含量，以及EA和BET。采用测量方法对催化剂的质构进行了考察。首先，我们可以将前体稀释策略扩展到。用不同金属的MTPP制作各种SACS。(M=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ga，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd、In、Sn、Er、W、Ir、Au和Bi)作为前体和游离TPP作为稀释剂。对于大多数金属，MTPP：TPP的比例为1：40。是在催化剂合成过程中使用的。但是，也有例外。发现一些MTPP(如MnTPP和FeTPP)很容易浸出。在聚合过程中(在80°C以下和在AlCl3中)。因此，通过提高MTPP与TPP的摩尔比，得到了含有MTPP和TPP的囊泡。有意义的金属载荷(gt;0.05wt%)。高含量的样品。Rh或Au的含量倾向于形成NPs，因此，Rh或Au的摩尔比。RhTPP：TPP和AuTPP：TPP分别降低到1：80和1：160，以获得原子分散的金属物种。所有合成的细节都在补充中提供方法。AC HAADF-STEM图像(图2)显示所有24个囊的特征是原子分散的物种。这些支持进一步得到了相应的。缺少金属-金属键的EXAFS结果(补充图29)。其中，Cd、Bi和Er的囊。以前也有过报道，这可能会为探索。引人入胜的应用38.。EA和BET结果揭示了一些。所有催化剂之间材料结构的相似性，即gt;420m2 gminus;1BET面积和~5.0wt%的氮含量，原因是。利用类似的制备方案。其次，我们可以调节Pt1/N-C中的表面Pt原子密度。通过改变前体浓度(即PtTPP：TPP的摩尔比)。使用不同摩尔比的PtTPP：TPP(即1：320、1：80、1：40和1：20)，我们用不同的Pt含量(分别为0.06、0.21、0.43和0.73wt%)和类似的BET面积(~600m2 g-1，见补充表2和27-29)，因此不同的Pt表面密度(0.002，0.010，0.022和0.034 Pt·nm-2)39，40，符合趋势。用交流HAADF-STEM观察(图3)。第三，制备双金属囊(例如，Pt1-Sn1/N-C。也可以用相同的合成程序来实现Pt1/N-C和Pt1/N-C的合成。PtTPP：SnTPP：TPP的前驱体摩尔比为1：1：40。非掺杂的Pt负载量为0.48wt%的多孔碳基材料和0.35wt%的Sn负载量(补充表30)。Pt负载与Sn负载的比例(1.4：1)较好。与额定比率(1.6：1)一致，以摩尔为基础。PtTPP/SnTPP(1：1)和Pt/Sn原子量比。(195.1：118.7)。Pt1-SN1/N-C的交流HAADF-STEM图像。揭示了原子分散在多孔上的金属物种。碳载体(图4A)。对应的元素映射。Pt1-Sn1/N-C分析表明，Pt和Sn同时存在。是均匀分布的(图4B)。EXAFS的结果。(没有Pt-Pt键和Sn-Sn键，图4c，d)也是指示性的。所沉积的孤立Pt和Sn原子的主要存在。在碳基体上。这些相互验证的结果。为Pt1-Sn1/的制备提供了令人信服的证据。N-C。第四，我们发现在热解过程中的热解温度。材料的制备可以影响聚集态。分散的金属原子。当具有相同摩尔的样品。对PtTPP：TPP(1：40)比例的PtTPP进行了不同的热解处理。温度(即600°C、700°C和800°C)、Pt含量和BET。它们的比表面积接近(~0.5wt%和~600m2·g~(-1)分别见补充表2和31-32)，而Pt物种的聚集状态由SAS(Pt1/N-C)转变为Pt1/N-C。至NCS(Pt-NCS/N-C，1.1 nm)和NPs(Pt-NPS/N-C，6.9 nm)。
(图1D、图5和附图34-35)

铂囊在加氢过程中的化学/区域选择性。在阐述了SACS的简便合成路线后，用大量的实验数据对SACS的合成进行了研究多功能性研究，我们在这里展示了SACS独特的催化性能。(Pt1/N-C，0.43wt%Pt负载量)与NPs的比较。(Pt-NPs/N-C，Pt-NPs直径6.9 nm，重量百分比0.52wt%Pt负载)在加氢反应中，这在以前是在实际应用中显示为一种很有前途的解决方案。SACs1。令我们非常高兴的是，Pt1/N-C表现出极好的化学选择性。在1-硝基-4-乙炔的加氢反应中。-Cequiv;CH和-NO_2)和1-乙炔基-4-乙烯基苯(带有-Cequiv;CH和-C=CH2)，因为它只将炔基转化为烯基。基团并保持-NO2和-C=CH2完整(对1-CH2的选择性为99%。硝基-4-乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯99%的选择性~20%的转化率和98%的1-硝基-4-硝基选择性乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯97%的选择性~100%转换水平，分别见图6a、b和补充图36a，b)。相反，类似的Pt-NPs/N-C催化剂诱导了多个产品的形成。

结果是-Cequiv;CH和-NO_2，以及-Cequiv;CH和-C=C的共加氢，分别。Pt1/N-C催化剂允许区别。加氢主要在-Cequiv;CH和-NO_2/-C=C之间。因为相对较低的催化活性之间有很好的匹配性。铂囊活性和末端炔烃的高活性41。更鼓舞人心的是，我们的Pt1/N-C很少报告。1-乙炔基-4-(苯乙炔基)苯加氢反应的区域选择性。
和1-(DEC-1-YN-1-基)-3-乙炔基苯(含。-Cequiv;CH和-Cequiv;C-)，因为它只将末端炔烃转化为。在保持内部炔烃不变的情况下，烯基：对1-烯基的选择性为99%。(苯乙炔基)-4-乙烯基苯和99%的1-(DEC-1-。YN-1-基)-3-乙烯基苯的转化率约为20%，转化率为98%。1-(苯乙炔基)-4-乙烯基苯的选择性和97%~100%转化率下1-(DEC-1-YN-1-基)-3-乙烯基苯的选择性。电平分别为(图6C，d，补充图36C和36D)。然而，类似的加氢反应是由PT-NP/N-C是非选择性的，即既有终端又有内部炔烃被氢化。例如，1-氢化。Pt-NPs/N-C催化乙

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