FePO4阴极材料的温度依赖性外文翻译资料

 2022-08-07 14:30:45

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FePO4阴极材料的温度依赖性

摘 要

磷酸铁的形成温度和结晶度是决定其在锂电池中电化学行为的关键。通过加热非晶态二水磷酸铁制备的非晶态磷酸铁具有良好的化学和电化学性能。电流密度为0.2mA/cmsup2;时，初始容量可达140mAh/g。由结晶的二水磷酸铁形成的材料，由于产物的结晶度和铁的四面体配位，活性大大降低。磷酸铁的三角石英相在加热到700℃后几乎失去全部容量，这可能是由于表面形成玻璃所致。

关键词：相变；阴极材料

1.介绍

随着微型便携式电子设备和电动汽车的发展，人们开始大力发展紧凑型、高能量密度、低成本的锂电池。可充电锂电池的成功商业化是基于插入或插层化合物。在不改变主体结构的情况下，锂可以可逆地嵌入到许多材料中，例如金属硫化物[1]和氧化物[2]（阴极材料），锂合金[3]和石墨（阳极材料）。在这些阴极材料中，LiCoO2一直是索尼消费型锂离子电池的首选材料。然而，这些材料成本高、容量相对较低，限制了其在大型电池中的应用。人们对铁材料很感兴趣，因为它们成本低、环境友好。铁氧化物[4]，硫化物[5-7]，氟化物[8]由于放电电压低或稳定性差，至今尚未被发现作为阴极材料的实际应用。然而，铁和聚阴离子的网络结构正在研究中。研究发现，聚阴离子能通过诱导效应获得低过渡金属氧化还原能，因此可调[9]。在这些化合物中，橄榄石型磷酸盐含有可萃取锂，可作为锂离子电池的阴极，在低电流密度下，可从LiFePO4材料中萃取或插入约0.6Li/FePO4，完全萃取相FePO4与Fe0.65Mn0.35PO4呈等结构。磷酸盐也被提议用作锂电池的阳极[10]。

磷酸铁FePO4长期以来被用于钢铁[11]和玻璃[12]工业。在常压下，它呈现的是一种verlinite（AlPO4）结构，每个铁和磷四面体原子结合在四个氧原子上[13]。Kinomura等人[14]发现，在高压下，它转变为CrVO4型结构a = 5.227，b = 7.770，c = 6.322A。Pasternak等人[15]发现在2.5 GPa的压力下，FePO4转变为VCrO4型晶相和非晶相的混合物；非晶相的存在被拉曼散射和穆斯堡尔谱证实。Aliouane等人[16]还对FePO4随温度的相变进行了深入的研究，发现FePO4与其他石英结构一样，在705℃时呈现出从P6222到P3121的alpha;-beta;相变，尽管这些相变都不是与异磷铁锰矿同构的，它可以可逆地循环成磷酸铁锂（LiFePO4），非晶态3Fe2O3P2O510H20具有电化学活性[17]，在电流密度为25mA/g(~0.25mA/cm2)时，容量约为140mAh/g.，在700℃[18]时FePO4转变为三角相，水热合成二水磷酸铁的结晶相[19]。本文研究了不同温度下非晶态和晶态二水磷酸铁形成的磷酸铁的化学和电化学锂化特性。

2.实验

通过以化学计量比混合FeCl3（J.T.Baker）和Na3PO4（Allied Chemical）来制备非晶态FePO4·2H2O。为了避免Fe（Ⅲ）的水解，添加稀盐酸以将pH值调节至1.2。然后将沉淀物过滤并用稀HCl溶液和蒸馏水充分冲洗。采用水热法合成了 FePO4·2H2O晶体，将FeCl3（0.02 mol），Na3PO4（0.02 mol），HCl（4ml）和H2O（50 ml）置于165℃聚四氟乙烯内衬高压釜（Parr）中放置2天。通过在空气中不同温度下将结晶或无定形的FePO4·2H2O加热8-12小时来制备FePO4。在液氮手套箱的乙腈（Burdickamp;Jackson）溶液中将FePO4粉末添加到Lil（Aldrich）进行锂化的。 5天后，将产物用乙腈洗涤几次，以确保除去在锂化过程中产生的紫色碘，然后将其真空干燥。采用DCP-AES法测定锂磷比。

为了进行电化学研究，将磷酸铁与20 wt%炭黑和10 wt%聚四氟乙烯粉末混合；在约120℃下，将约20 mg/cm2的磷酸铁热压入不锈钢ExmetTM格栅中1 h，以确保去除大部分附着水。使用袋式电池结构，在1:1 DMC:EC（EMI，LP30）为电解液，纯锂为阳极，Celgard 2400（Hoechst Celanese Corp.）为分离器，用Macpile恒流器在充氦手套箱中循环电池。

在Perkin-Elmer-TGA和TA DSC 2920差示扫描量热仪上进行了热分析。在装有Ge（Li）固体探测器的Scintag-XDS2000 0-0衍射仪上，或在Philips XPert-MPD衍射仪的变温台上，使用Cu Ka辐射在空气中进行了X射线粉末衍射（XRD）。在室温至600℃时，对后者进行了XRD分析。

3.结果和讨论

合成了非晶态和晶态FePO4·2H2O，比较了它们的热稳定性和电化学性能。非晶态FePO4·2H2O在70-80℃干燥10h后的热重分析如图1（a）所示。含水率为19.3%，计算值为19.27%。DCP-AES法测得Fe/P比为1：1左右。因此，该化合物符合FePO·2H20的分子式。用TGA（图1（b））和XRD对结晶FePO4·2H2O的纯度进行了类似的证明；与我们实验室进行的单晶结构测定相比后者仅显示了纯FePO4·2H2O。该二水合物的结构由FeO6八面体和PO4四面体组成，每一个铁八面体与四个磷四面体共用一个角，其余两个角由两个水分子占据形成三维骨架。因此，水分子是相当稳定的，在本研究探索的电位窗口中，预计不会与锂发生反应。完整的结构测定将在其他地方发表。

图1 在氮气中，在（a）非晶态和（b）晶态FePO4·2H2O上以5℃/ min获得TGA和DSC。

温度/℃

温度/℃

重量/%

重量/%

热流,w/g

热流,w/g

在非晶态FePO4·2H2O（图1（a））的DSC图中，150℃左右的第一吸热峰与脱水过程有关。在375℃和440℃下分别出现两个放热峰。这些峰值是由相变引起的，下文将讨论这些相变。图1（b）所示的结晶FePO4·2H2O的差示扫描量热（DSC）图简单得多，显示出向结晶FePO4的急剧脱水转变；在此阶段，铁处于扭曲的四面体环境中。从550℃开始的小偏移可能与三角相的形成以及玻璃的形成有关。在700℃加热10h后，只观察到FePO4的三角相，其中铁是四面体配位的。

用X射线衍射法研究了磷酸铁的相稳定性，进行了两次实验，结果如图2所示。在第一个实验中，样品在20℃/min的衍射仪中加热到给定的温度，然后扫描，然后移动到下一个温度。在第二个实验中，在扫描前衍射仪外样品在室温下加热10小时。结果非常不同，表明发生的相位变化是缓慢的。图2（a）所示原位实验在600℃前没有明显变化，只有在600℃时才开始形成一些弱峰。相反，在10h样品中发现了新相，图2（b）。在380℃时，未知相的几个弱峰和一些三棱FePO4峰同时出现。后一个峰在410℃时变得更强，在450℃和更高的温度下，与三角区a-石英，FePO4（JCPDS 29-715）很好地对应。最终的晶格参数为：a=5.0436（3），c=11.265（1）A。这些结果与DSC结果一致；宽峰反映了缓慢的相变，而高温下的宽峰可能反映了玻璃相的形成。

图2 在不同温度下对FePO4进行XRD分析。（a）样品在热阶段加热并测量温度。（b）样品在烘箱中加热10小时，冷却至室温后扫描。

Intensity

theta

Intensity

theta

图3比较了非晶态和晶态FePO4·nH2O的放电曲线。从非晶态二水化物获得的材料显示出比从晶态二水化物获得的材料容量高出一倍以上，分别为0.75和0.3Li/FePO4。这可能与前者的非晶态性质有关，后者的晶体结构较多；而且后者在本质上是含有铁的四面体环境中。前者的容量与Prosini等人[17]报道的磷酸盐和氧化铁双相混合物的容量相似。与LiFePO4-FePO4体系的两相行为相反，非晶态和晶态材料都表现出更典型的单相反应LixFePO4行为。

由图2（b）所示，对非晶态二水合物从350℃加热到700℃形成的铁磷酸盐系列进行化学锂化和电化学电池评估。化学数据如表1所示，其中Li/P比值由DCP-AES测定。相应的电化学数据如图4所示。这两组结果非常吻合。容量在350～700℃之间单调下降。因此，非晶态FePO4最活跃，三角（石英）相最不活跃。由于Fe2 在该环境中的相对不稳定性，四面体铁预计失活，而且700℃化合物的失活可能还与玻璃状表

面相的存在有关。Long等人报道[20]在1000℃下加热FePO4会形成玻璃状相，占材料的30%，这在X射线研究中是看不到的。这种玻璃状的相，其成分为Fe3P5O17，可能覆盖在磷酸铁颗粒上，使其失去活性。DSC中575℃的吸热峰可能与该相的出现有关。

电压/v

图3 非晶和结晶FePO4·nH2O在0.2 mA / cm2、4V至2V之间的放电曲线

电压/v

图4 在0.2 mA / cm2、4和2V之间的不同温度下获得的无定形FePO4放电曲线。

电压/v

电压/v

图5 在350℃下加热的FePO4的循环特性是：（a）非晶态和（b）晶态FePO4在0.2mA / cm2的电压下在4V至2V之间变化。

图6 在350℃，4到2V之间的不同电流密度（即Ic = ld）下加热的无定形FePO4的放电曲线。

图5在加热到350℃以使样品完全脱水后，从非晶和结晶二水合物获得的材料在0.2mA/cm2下的循环。如图3所示，非晶态材料的容量更高，并且在第二个循环后容量稳定。同样，这种行为可以与前者的非晶态性质联系起来。图6显示了相同非晶样品在0.2至5mA/cm2范围内的速率能力。对于这些导电性差的阴极材料，预计容量会随速率下降，这里发现的结果与我们收集的结晶碳涂层LiFePO4的数据稍差，其中0.2mA/cm2的容量为0.9Li/Fe，而在1mA/cm2的容量下降到0.7Li/Fe。

4.总结

测定了磷酸铁FePO4的合成温度对其插锂能力的影响。在电流密度为0.2mA/cm2时，FePO4的初始容量为140mAh/g。容量与材料的非晶性直接相关。晶体样品的电化学活性大大降低。高温下容量的损失可能与非活性玻璃相的形成有关。

致谢

我们感谢美国能源部运输技术办公室通过劳伦斯·伯克利国家实验室的BATT计划对这项工作的支持。我们还要感谢Cotts和Naslund教授在DSC和DCP-AES分析方面的帮助。

参考文献

[1] M.S. Whittingham, J. Electrochem. Soc. 123 (1976) 315.

[2] K. Mitzushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 15 (1980) 783.

[3] B.M.L. Rao, R.W. Francis, H.A. Christopher, J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1490.

[4] M.M

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