具有可光转换偶氮苯侧基的刺激响应金属有机框架外文翻译资料

 2022-08-07 15:01:42

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具有可光转换偶氮苯侧基的刺激响应金属有机框架

1. 正式介绍

灵敏的、对刺激敏感的分子会改变它们的性质，以响应外部信号，如光、热和pH值。由于光是一种方便且通常非侵入性的信号，像偶氮苯这样的光致变色分子引起了特别的关注。在紫外线照射下，偶氮苯会发生异构化 从非极性平面反式到非平面顺式，从而偶极矩变为三维。通过可见光照射或热弛豫，顺式偶氮苯回到其热力学稳定的反式形式。各种功能化使得偶氮苯能够用不同波长的光进行转换。甚至只能用可见光转换的偶氮苯和具有顺式作为热力学稳定形式的桥连偶氮苯也已经合成。这种可光转换的偶氮苯分子已被用作各种单分子机器的智能部分，如分子转子或固体基底上的单分子“纳米陶瓷”。

基于分子成分的光诱导变化的宏观智能材料的制备是当前的主要目标。引入偶氮苯的聚合物和液晶用作致动器和光驱动马达。另一类能够掺入光致变色分子的材料是金属有机框架。多孔膜是纳米多孔结晶固体，由金属节点和有机连接分子组成。这些材料具有许多独特的性质，如定义明确的周期性纳米多孔结构，具有非常大的比表面积。通过改变金属节点和/或接头分子，可以实现大的结构和化学变化。这些独特的性质使多孔膜对各种应用非常有吸引力，例如用于储存轻气体如H2、CH4或CO2，用于气体分离以及用于催化。

在这里，我们回顾和批判性地讨论了具有光致变色偶氮苯侧基的多磺酸粘多糖。改变粉末或薄膜形式的多孔膜材料中的吸附能力和扩散特性的潜力是一个焦点，此外是对以前关于可光转换多孔膜的评论的更新。由于偶氮苯侧基的反-顺光异构化导致的主-客体相互作用的转换对于智能应用至关重要，因此我们将对此予以特别关注。由于许多结构上的相似性，带有可光转换偶氮苯侧基的共价有机框架(COFs)也将被讨论。

应该注意的是，除了具有偶氮苯侧基的可光转换的多官能团化合物外，还存在多官能团化合物的进一步智能功能化。例如，将可光转换的偶氮苯分子嵌入到多孔膜的孔中会导致直接的功能化。偶氮苯部分也可以在多器官功能衰竭支架的骨架中实现。与MOFs中的偶氮苯侧基不同(理想情况下)，MOFs的异构化类似于溶液中的偶氮苯分子，主链中偶氮苯部分的反-顺异构化明显不同于孤立偶氮苯分子的异构化。基于精确的结构和光谱研究的进一步研究有助于阐明多官能团化合物主链中偶氮苯部分的异构化行为。可以假设反式顺式异构化降低了结晶度并破坏了材料，如主链中含有偶氮苯的CoF或表面上的分子骨架。尽管存在制备刺激响应性多器官功能衰竭的其他有趣选择(例如，其它光致变色分子，如螺吡喃或二芳基乙烯，也可以被引入到分子结构中，这篇综述集中讨论结构、功能和偶氮苯侧基分子结构的潜在应用。

2. 偶氮苯金属有机骨架

粉末形式的侧基

图1b中描绘了光可转换多氟醚的概念，其中偶氮苯的光异构化是通过悬挂的侧基实现的。第一个由可光转换的连接分子制成的MOF是由n.Stock等人于2011年制成的。3-(苯基二氮烯基)-4，4′-联吡啶，即具有偶氮苯侧基的4，4′-联吡啶(AzoBiPy)，用于制备Zn2(NDC)2(AzoBiPy)类型的柱撑层MOF，也称为CAU-5 (NDC: 2，6-萘二甲酸)。通过x光衍射和拉曼光谱验证了所提出的多孔结构。发现支架是双重相互渗透的。氮气、氩气和二氧化碳的吸附等温线(没有紫外线或可见光照射)显示了永久孔隙率。乙醇溶液中连接分子的紫外-可见吸收光谱清楚地显示了在紫外(365纳米)或可见光(440纳米)照射下pi;-pi;*(在320纳米)和n-pi;*(在大约450纳米)带的可逆强度偏移。这清楚地表明溶液中的分子可以被光可逆地转换。BaSO4基质中Zn2(NDC)2(AzoBiPy) MOF晶体的紫外-可见光谱显示，在紫外和可见光照射下，pi;–pi;*带和n–pi;*带的强度发生了小的可逆变化。作者指出，偶氮苯部分的开关效率比溶液中的分子低得多，并将其归因于结构方面，如阻碍异构化的双重渗透。在第一篇关于具有可光转换连接分子的多孔质膜的论文中，没有证明光照射对多孔质膜材料的吸附等温线(或另一种功能的转换)的结果。在另一份出版物中，Stock等人。使用相同的偶氮苯连接分子合成了Zn2(NDC)2(AzoBiPy) MOF的四个变体:Co2(NDC)2(AzoBiPy)、Cu2(NDC)2(AzoBiPy)、Zn2(BPDC)2(AzoBiPy)和Zn2(CCA)2(AzoBiPy) (BPDC: 4，4′-联苯二甲酸；CCA:4-羧基肉桂酸)。对结构的XRD研究表明，所有四种结构都有双重渗透。由于Zn2(BPDC)2(AzoBiPy)和Zn2(CCA)2(AzoBiPy)显示出有限的稳定性，因此研究集中在Co2(NDC)2(AzoBiPy)和Cu2(NDC)2(AzoBiPy)，也称为Co2-CAU-5和Cu2-CAU-5.两种多孔膜都是稳定的，并显示出永久的多孔性。用紫外和蓝光(455纳米)进行了光转换的紫外-可见光谱，证明了部分可逆的反式-顺式异构化。只发现pi;-pi;*和n-pi;*带强度的微小变化，这归因于有限的孔隙空间，即异构化受到空间位阻。所有M-CAU-5与MZn、Co和Cu的交换性质非常相似，作者认为金属节点对光异构化没有显著影响。

在参考文献中制备了具有偶氮苯侧基的ZIF-8衍生物(偶氮-ZIF-8)，并通过XRD、核磁共振谱和拉曼光谱进行了仔细研究。永久孔隙率通过测量N2吸收等温线来证明，其中发现偶氮-ZIF-8的表面积明显低于ZIF-8的表面积.利用紫外-可见光谱研究了开关特性，发现pi;–pi;*带(此处为390 nm)和n–pi;*带的强度发生了部分可逆的变化。事实上，最初的紫外-可见光谱仅在三次顺-反转换循环后就不能保留，这可能是由于光漂白或空间位阻。Stock等人。还表明在这些MOF结构中偶氮苯侧基的热顺反异构化非常缓慢，并且顺式偶氮苯的量仅在一夜之间略微减少。

N.Stock等人通过用偶氮苯侧基官能化的Cr-MIL-101 MOF合成后再加以修改(PSM)。 Cr-MIL-101-NH2被选为主要的MOF，因为它具有高表面积、大的可接近孔以及化学和热稳定性。Cr-MIL-101-NH2 MOF材料经对苯偶氮苯甲酰氯改性，生成Cr-MIL-101-酰胺-偶氮苯(见图2a)，再经4-(苯偶氮)苯基异氰酸酯改性，生成Cr-MIL-101-脲-偶氮苯。用XRD、红外光谱和核磁共振谱对多孔膜的结构和多孔膜进行了研究。偶氮苯修饰的MOF在硫酸钡中的紫外-可见吸收光谱显示，在紫外光(365 nm)和可见光(455 nm)照射下，pi;-pi;*和n-pi;*带发生可逆的强度位移。通过测量可光转换多孔膜的甲烷吸附等温线，证实了多孔膜中偶氮苯侧基可被光转换的指示，图2b。紫外线照射导致偶氮苯侧基的反式-顺式异构化，导致甲烷吸附能力的增加。可见光导致异构化回到反式状态，再次降低了吸附能力。虽然没有准确获得初始吸附量。吸附等温线的两个完整的反-顺-反循环证明了可逆的光转换行为。

  1. C. 周等使用2-(苯基二氮烯基)对苯二甲酸(AzoBDC)制备具有偶氮苯侧基的MOF-5衍生物，称为PCN-123(也称为AzoMOF-5)。光开关的功能通过切换吸附容量来证明。由于其在室温下相对较高的吸附能力，选择CO2作为探针分子。在室温下，活化后的原始PCN-123样品在1巴下的CO2吸收量为22.9 cm3·g-1，而在紫外线照射1小时后，CO2吸收量减少了约27%。样品在黑暗中再存放5 h后，CO2吸附量降至初始值的46%；参见图3.作者认为，在黑暗中吸附量持续减少的效应是由多孔膜中非常缓慢的偶氮苯异构化过程引起的。(这种偶氮苯开关机制将显著偏离偶氮苯分子在溶液或聚合物基质中的开关，这种开关发生在几纳秒内。取代光照射，顺反异构化通过在60℃下热弛豫20小时来进行。偶氮苯基团的热弛豫再次增加了CO2的吸附量。两个开关周期显示可逆行为。通过对原始样品(反式)和紫外辐照后样品(顺式)的XRD数据的详细分析，发现顺式样品中靠近金属中心的电子密度高于反式样品。作者解释说，这种电子密度源于顺式偶氮苯的苯环，它能屏蔽金属中心。据解释，顺式构象中苯环对金属中心吸引CO2的吸附位点的屏蔽导致观察到的CO2吸收量的减少。这是迄今为止发表的唯一一个关于偶氮苯在多孔膜孔隙中转换的晶体学数据。如果转换产量，即已经测定了顺式偶氮苯的量(例如，通过紫外-可见或红外光谱)。

利用密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡罗(GCMC)，N. V. Medhekar等人模拟了CO2在PCN-123 (Azo-MOF-5)和Azo-IRMOF-10中的吸附，它们在拓扑上类似于PCN-123，但具有更长的2-偶氮苯-4，4′-联苯二甲酸接头。在模拟中，将含100 %反式偶氮苯的多孔膜的CO2吸收等温线与含100%顺式偶氮苯基团的多孔膜的等温线进行了比较。(由于偶氮苯的光激发和开关特性，100%顺式偶氮苯的MOF尚未在实验上实现。转换产量，即参考文献中没有说明实验中获得的顺式偶氮苯的量。). 模拟结果表明，在顺反异构化过程中，两种多晶型结构的CO2吸收量均有所降低。此外，模拟可以在定量水平上再现实验观察到的原始状态(反式)和紫外线照射1小时后(顺式)五氯苯甲醚-123的吸收等温线。在紫外线照射后在黑暗中储存5小时的样品中观察到的CO2吸收的大幅度减少没有通过模拟进行定量再现。作者对模拟数据的仔细分析表明，可及孔隙体积和表面积的微小变化以及孔隙中CO2密度的变化。模拟结果被解释为相互作用(长程分散和静电相互作用)的变化，而不是屏蔽效应，是导致反式-顺式异构化时PCN-123中CO2吸收量变化的原因。

O.Yaghi等人制备了钼-74的同分异构体：偶氮铱钼-74-III。电池参数由XRD获得，结构的进一步表征通过交叉极化魔角旋转和13C核磁共振完成。当偶氮苯侧基处于反式状态时，偶氮铱钼-74-III的孔径为0.83纳米，当所有偶氮苯部分可以转换为顺式时，孔径将增加到1.03纳米。这意味着通过反式转顺式光开关，孔径尺寸可以增加20%；测量N2吸附等温线以确定其孔隙率，并测定2410 m2·g-1的比表面积。紫外-可见光谱显示偶氮苯连接体在溶液中可逆的光转换。虽然没有显示偶氮-IRMOF-74-III的光转换的光谱数据，但是通过控制客体分子的释放证明了在光照射下MOF的功能。一维孔中负载有碘化丙锭，一种尺寸为0.8纳米times; 1.1纳米times; 1.6纳米的发光染料。样品充当储存染料分子的容器，在样品被光照射之前，染料分子不会(或只能非常缓慢地)从通道中释放出来。在图4b中，显示了染料分子从多孔膜中的释放，首先在676纳米的辐射下，然后在403纳米的辐射下。作者讨论了用403纳米激光(50毫瓦或408纳米；参见参考文献。)，其波长接近等色点，激发偶氮苯侧基的顺反摇摆运动，染料分子从MOF通道释放。缓释时间明显长于1天(见图4b)，这归因于长而窄的一维孔以及客体分子和主体分子间的相互作用。

C.Wang等人还证明了客体分子从粉末MOFs中的光学触发释放。使用具有偶氮苯侧基的水稳定的UiO-68 MOF来储存罗丹明b。在原始的多器官功能衰竭中，环糊精封端阻碍了客体分子的释放。紫外线照射导致客体分子的释放。

D.Bleacute;ger，s . Hecht和他的同事报道了o-氟偶氮苯的合成，这种偶氮苯只能用可见光可逆地转换。苯环上的邻氟取代基导致n–。因此，氟化偶氮苯的反式异构体的带与顺式异构体的带相比发生红移，这与普通偶氮苯(C12H10N2)不同，在普通偶氮苯中，两种异构体的n–pi;*带处于相同的波长。在此基础上，制备了含氟偶氮苯侧基的MOF连接分子，即2-[(2，6-二氟苯基)二氮烯基]对苯二甲酸(F2AzoBDC)。二甲基亚砜溶液中连接分子的紫外-可见光谱显示，用绿光(gt; 500纳米)照射导致反式-顺式异构化，而紫光(405纳米)导致顺式-反式异构化(图5a，b)。在紫外光照射下，溶液中连接分子的光稳态为88%反式(12%顺式)，在绿光照射下为86%顺式。F2偶氮二异丁腈分子用于制备两种对苯二甲酸基多磺酸酯，氟偶氮二异丁腈分子和氟偶氮二异丁腈分子。所制备的两种金属钼的晶体结构与金属钼-53(铝)和UiO-66(锆)相同，

分别用XRD进行了验证。结构上的不同在于氟化偶氮苯侧基指向孔隙(图5c–f)。紫外-可见光谱和红外光谱显示氟偶氮-UiO-66(锆)在绿光和紫光照射下反式-顺式异构化；只发现氟-偶氮-MIL-53(铝)的光转换效率显著降低。这可以用小孔径的空间位阻和偶氮苯侧基在氟-偶氮-53(铝)中的紧密堆积来解释。荧光-偶氮-UiO-66(Zr)的紫外-可见光谱显示，在绿光照射下，n–pi;*带的位置蓝移了22 nm，而在紫外光照射下，其原始位置几乎可以恢复。初始紫外-可见光谱，即，。原始的反式状态可以通过热弛豫获得。当用波长

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