三核吡唑酸铜(I)与炔烃和碳碳三键活化的相互作用外文翻译资料

 2022-08-07 15:08:13

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摘要：在乙炔的存在下，三核吡唑酸铜(I){[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3形成2-铜/炔三键配位结构。在相互作用过程中，铜原子不与苯乙炔的苯环配位，也无乙炔铜(I)形成。观察到所形成的配合物是点击反应中的活性催化物质。

在过去的十年中，吡唑酸铜(I)配合物因其结构多样1-3，丰富的超分子化学2,4-13性质以及在发光14-23、催化24-28和吸附领域29的许多潜在应用而受到广泛关注。作为路易斯酸，三核吡唑酸铜(I)已显示出有趣的结构特征，可通过亲金属键合16,17或与碱（例如芳烃3,10或夹心化合物5,9，酮6,21和卤素11,19的pi;电子系统配合形成无限叠层。然而，到目前为止，尚未有关于吡唑酸铜(I)大环与含有三键的化合物配合的数据。尽管许多铜(I)配合物在某些类型的反应中均是活性催化剂，例如乙炔的二聚30和炔-叠氮化物环加成反应31,32，关于大环吡唑铜(I)的绝大多数工作都致力于研究超分子聚集及其对大环性质的影响，而未考虑碱基的配位键的可能活化。

本文中，我们报告了三核双(三氟甲基)吡唑铜({[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3 ([CuL]3; 图1)与1-辛炔1和苯乙炔2的配合结果，并证明了该配合物作为温和条件下炔-叠氮化物环加成反应的有效催化剂的应用。

图1：配合物{[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3的结构。

用[CuL]3滴定CH2Cl2中的1-辛炔或苯乙炔溶液表明，它们的v(CH)初始谱带的强度(1为3304 cm-1，2为3307和3294 cm-1)降低，而在红外光谱(图2和ESIdagger;中的图S1)中出现了新的互补波段中的低频v(CH)(1为3222 cm-1，2为3217 cm-1)。同时，在Cequiv;C拉伸振动区域观察到类似的变化:初始v(Cequiv;C)谱带的强度降低(1为2115 cm-1，2为2110 cm-1)，新的低频v(Cequiv;C)谱带出现。(1为1945 cm-1, 2为1910 cm-1)(参见ESI中的图S2dagger;)。已知铜(I)盐与碳-碳三键的配位需要在v(CH)和v(Cequiv;C)区域33,34中出现新的低频频带。因此，这种光谱行为证明了大环[CuL]3与三键的pi;电子系统的配位关系，而不是通过消除质子形成乙炔铜(I)配合物。进一步讲，在苯乙炔与[CuL]3配合的情况下，v(CH)和v(Cequiv;C)拉伸振动区域均不存在高频带，基于众所周知的三核第11族金属吡唑化物对芳族烃有亲和力这一点，可以预期铜原子与苯环不存在配位3,10。[CuL]3与1-辛炔(以0.05 M的总浓度获得)配合的工作图在1-辛炔0.66摩尔分数处具有最大值(参见ESIdagger;中的图S3和S4)，表明两个乙炔分子和一个大环分子参与了配合物的形成。

图2：温度为298 K，1-辛炔1的红外光谱(c = 0.05 M，黑色)和1其在CH2Cl2中

逐渐增加[CuL]3存在下的情况（0.5当量：红色，1当量：蓝色）d = 2 毫米。

用配合物[CuL]3滴定CD2Cl2中的1-辛炔或苯乙炔溶液，将1和2中乙炔基团的1H NMR移至非常低的场，而其他质子共振(除了靠近1-炔中Cequiv;C的CH2基团质子外，见下文)都移到高场。因此，向苯乙炔溶液中添加一当量的大环[CuL]3会导致芳族质子共振无明显的高场偏移(Delta;delta; = -0.06至-0.12 ppm)，而乙炔质子偏移到相当低的场(Delta;delta; = 0.54 ppm)(请参见ESIdagger;中的图S5和S6)。积分表明，2中苯基质子对三键质子的比率在大环加成时保持不变(仍然是5:1)，这证明了质子的消除和乙炔铜(I)配合物的形成(参见ESIdagger;中的图S6)。在等摩尔量的大环存在下，碳核磁共振在三键处的共振变宽并发生明显的低场偏移(Delta;delta; = 0.85至 3.31 ppm；图3)。同时，季碳原子(C3)和正碳原子(C4)的共振转移到高场(Delta;delta; = -0.18至-0.27 ppm)，而间位碳和对位碳的共振经历了相当低的场移(Delta;delta; = 0.14至 0.34 ppm；图3)。在存在大环的情况下，1-辛炔的氢和碳的核磁共振信号表现出相似的行为(参见ESIdagger;中的图S7和S8)。

图3：温度为298 K，苯乙炔2的13C核磁共振光谱(c = 0.05 M，蓝色)和2其在CD2Cl2中存在不同量的[CuL]3下的情况(0.25当量：绿色，0.5当量：灰色，0.75当量：品红色，1当量：橄榄色)。

三键(C2)的季碳原子的碳核磁共振共振扩宽为基线，无法确定其位置。配合物1中靠近Cequiv;C键的CH2基团碳共振也经历了低场偏移和拓宽，这证实了配合物的形成。上述所有观察结果明确证明，溶液中铜(I)大环与乙炔1和2相互作用，产生分子间配合物，其中碳-碳三键的pi;电子系统通过eta;2型配位键与铜键合。此外，尽管众所周知三吡唑酸铜对芳烃具有很高的亲和力，但与溶液中苯乙炔的苯环没有相互作用。

通过单晶X射线衍射分析揭示了配合物的结构。通过在空气中从CH2Cl2/正己烷(1:1)溶液中的等摩尔试剂混合物中缓慢蒸发溶剂，可得到[CuL]3/苯基乙炔和[CuL]3/1-辛炔4的两种配合物的褐色晶体。令人惊讶的是，两种配合物似乎都包含由四个吡唑酸酯配体连接的两个铜(I)原子和一个铜(II)原子。铜(I)氧化为铜(II)对应于反应容器中的氧气/水分。铜(II)原子位于其反转中心和四个相邻氮原子的平面中(图4)。

在这两种配合物中，每个铜(I)原子均通过M···pi;相互作用配位至乙炔片段(Cu与Cequiv;C键质心之间的距离对于3是1.879 Aring;，对于4是1.890 Aring;)。另外，C-C键长度在三键的典型范围内，对于3和4，C-C的长度分别为1.218和1.224 Aring;。此外，晶体3和4的固态红外光谱类似于溶液中的红外光谱，这意味着晶体3和4在固态和溶液中的结构相同(参见ESIdagger;中的图S9和S10)。由于三核大环化合物在低浓度下分解为单核(MPz)和双核(M2Pz2)物质，这可能是它们在炔烃存在下进行重组的驱动力，从而生成Cu3Pz4(eta;2-炔烃)配合物3和4。不幸的是，溶液中平衡的复杂性阻碍了可靠地估计3和4的形成常数。

图4：3(左)和4(右)的晶体结构。铜和氮原子是椭球体(50%概率级别)，

其他原子是直线，为了清晰起见，省略了氟原子。

方案1：三核吡唑酸铜配合物[CuL]3催化炔-烃叠氮化环加成反应。

接下来，我们测试了三核吡唑酸铜(I)配合物通过乙炔三键的活化催化炔-叠氮化物环加成的能力。在室温下于空气中向CD2Cl2中的[CuL]3和苯乙炔2的1:1混合物中加入一当量的邻氟苄基叠氮化物之后，我们通过核磁共振光谱法观察到了以定量收率形成1,4-取代的1,2,3-三唑(方案1a)(参见ESIdagger;中的图S11)。1-辛炔或苯乙炔与叠氮化物之间的点击反应在仅1mol％的[CuL]3的存在下也发生了反应，以定量产率得到了三唑6和7(方案1b)。值得注意的是反应在特别温和的条件进行：不需要惰性气体、碱或加热。此外，我们研究了在1％摩尔的配合物晶体存在下，苯乙炔2与叠氮化物5的环加成反应(该结构通过X射线衍射和固态红外光谱证明)。所得结果与方案1b中所示的反应良好吻合。该实验很可能证明了关键催化颗粒的性质。此功能表明，三核吡唑酸铜(I)配合物不仅可作为炔-叠氮化物环加成反应的有效催化剂，而且还可用于其他铜(I)催化的转化反应。

总而言之，我们首次证明了三核吡唑铜(I)通过pi;电子键配位乙炔的碳-碳三键的能力。有趣的是，尽管三核吡唑酸铜对芳烃具有众所周知的亲和力，但与溶液中苯乙炔的苯环没有相互作用。虽然吡唑酸铜(I)与1-辛炔和苯乙炔的相互作用过程中不会消除酸性质子，但大环重新排列成双环“螺”Cu3Pz4(eta;2-炔烃)2配合物(3和4)。此外，三核吡唑酸铜(I)配合物似乎通过碳-碳三键的活化催化了炔-叠氮化物的环加成反应。该催化反应的详细研究目前正在我们的实验室中进行，并将在其他地方进行报道。

参考文献

  1. A. A. Mohamed, Coord. Chem. Rev., 2010, 254, 1918.
  2. A. A. Titov, O. A. Filippov, L. M. Epstein, N. V. Belkova and E. S. Shubina,<e

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