疏水改性黄原胶XG-C16的制备及性能评价外文翻译资料

 2022-08-08 11:18:04

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疏水改性黄原胶XG-C16的制备及性能评价

全洪平a，b，华玉玲a，b，黄志宇a,b，段文梦a,b a

西南石油大学，四川成都;沸点与气田应用化学四川省重点实验室

摘要

在黄原胶的有序构象下进行醚化，将疏水性长碳链(C16)接枝到黄原胶的主链上。流变学和芘荧光光谱实验发现改性黄原胶溶液的临界缔合浓度(CAC)为0.16%，ANS荧光探针测试表明改性黄原胶具有较好的疏水缔合效果。此外，通过流变学和扫描电镜(SEM)研究了改性黄原胶溶液的宏观和微观性能，以及温度和盐对其结合行为的影响，从微观层面揭示了改性黄原胶性能改善的原因。结果表明，改性后的黄原胶具有较好的耐高温性能，其耐高温性能为在粘度421mPa·s，温度140℃，约为改性前黄原胶表观粘度的4倍(125mPa·s)。当盐浓度为4.0%时，改性黄原胶仍保持良好的空间网络结构和较高的表观黏度(728mPa·s)，但改性前黄原胶的表观黏度远低于728mPa·s。由于疏水改性并没有改变黄原胶的结构，因此上述性能的改善均来自于疏水链接枝的贡献。

文章历史

收稿日期2018年12月11日

接受日期2019年4月14日

关键字

黄原胶;耐温度、耐盐性;疏水结合聚合物;微观结构;改良

图形摘要

1. 介绍

疏水缔合聚合物由亲水单元和疏水单元组成，这种结构导致动态物理交联网络，通过疏水侧链分子内和分子间的缔合形成疏水介质中的疏水微域[1-4]。当聚合物浓度高于临界缔合浓度(CAC)时，由于分子间缔合的趋势，表观粘度显著增加。[2,5]由于疏水长链的引入，聚合物溶液的耐高温、耐盐等性能得到了改善疏水长链聚合物溶液的引入提高了聚合物溶液的耐高温和耐盐性能疏水长链聚合物溶液的引入提高了聚合物溶液的耐高温和耐盐性能。[6]由于这些优异的特性，疏水缔合聚合物已经在石油化工、印染、涂料等领域发现了实际应用。[7,8]然而，目前对疏水缔合聚合物的研究大多集中在丙烯酰胺及其衍生物与疏水长链的共聚，这些共聚物的使用将受到环境污染的限制。[7,8]而其他天然多糖的化学改性，如黄原胶，一种环境友好的聚合物，研究很少由于这些优异的特性，疏水缔合聚合物已经在石油化工、印染、涂料等领域发现了实际应用。然而，目前对疏水缔合聚合物的研究大多集中在丙烯酰胺及其衍生物与疏水长链的共聚，这些共聚物的使用将受到环境污染的限制。而其他天然多糖的化学改性，如黄原胶，一种环境友好的聚合物，研究很少。[9]

黄原胶是由野油菜黄单胞菌发酵产生的天然多糖。黄原胶的结构如方案1所示。1-4 - linked-b-(D)-葡萄糖主链的第二个单元被由一个D-葡萄糖醛酸和两个D-甘露糖交替组成的侧链所取代，上述结构称为戊多糖重复单元。[10–12] 甘露糖末端可以乙酰化，与丙酮酸形成羧基醛。[13,14]

方案1。黄原胶结构图

甘露糖末端可与丙酮酸发生乙酰化，形成羧基醛。[13,14]三糖分支与葡萄糖主链紧密排列，形成刚性链，以有序刚性螺旋结构存在。[15]是黄原胶的另一种无序、柔性构象，在一定的条件下，如高离子强度或在特定的温度下，即构象温度(Tm)，可以交换成有序构象[16,17]。

目前，大多数文献对改性黄原胶在水溶液中的流变性能及应用进行了研究[19,20]，而对改性黄原胶宏观性能的改善并没有从微观结构层面进行分析。本文介绍了黄原胶的化学改性，即通过醚化反应对羟基进行改性，通过流变学、荧光学、扫描电镜等手段研究了改性产物的结构和流变性能。

2. 实验

2.1原料

黄原胶由富丰生物科技有限公司提供，N, N-二甲基甲酰胺(DMF, AR)、1-溴十六烷(AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、氯化钠(NaCl, AR)、无水乙醇(gt;99.5%)、氮气(N2, AR)购自成都科龙化工厂。SWPU生产去离子水。

2.2。合成

合成改性黄原胶的路线如方案2所示，通过接枝反应进行。首先,黄原胶(25 w / v, 20毫升)添加在DMF,然后上面的解决方案投入三颈烧瓶,肿胀黄原胶在DMF 12 h机械搅拌器N2atmosphere的保护下,充分伸展的分子链黄原胶和促进随后的接枝反应。此后，水浴温度被设定为60℃，然后用NaOH溶液(2 mol/L, 1 mL)碱化黄原胶，在60℃时加入疏水单体1溴十六烷(0.5 g，黄原胶的12.5% w/w)。反应在N2气氛下进行9 h，然后用乙醇多次洗涤沉淀粗产物，在80℃为了更清楚地描述，下面将改良黄原胶和未改良黄原胶分别称为XG-C16和前体。

。

方案2。合成XG-C16的途径。

2.3。表征和度量

HNMR分析。样品需要溶解在氘化水中，并使用布鲁克ASCEND-400核磁共振仪进行测试。流变测量。黄原胶溶液的表观粘度为25℃用HAAK MARS-III流变仪在7.34 s-1剪切速率平行板几何。为了避免蒸发黄原胶溶液，在保留其他测试参数的情况下，采用同心圆柱结构测试高温下的表观粘度。

荧光分析。FS测量是通过珀金埃尔默荧光光谱仪实现的。芘(10-6mol/ L)作为荧光探针检测XG-C16的CAC，激发波长为335 nm，发射记录范围为330~460 nm, XG-C16溶液浓度为0.05% ~ 0.3%。以8-苯胺-1-萘磺酸(10-5mol/L)为荧光探针检测XG-C16的结构，激发波长为350 nm，发射波长为370 ~ 690 nm。黄原胶溶液的浓度范围为0.1%~4%。

扫描电镜分析。用Phenom Pro扫描电镜观察了前驱体和XGC16的微观结构。溶液浓度分别为0.1%和0.3%。在冷冻台上加入一滴准备好的黄原胶溶液，液氮冷冻，然后将准备好的样品放在样品台上，在真空环境下观察黄原胶结构。

3.结果与讨论

3.1。表征XG-C16

图1为前驱体(上)和XG-C16(下)的1H NMR谱图。从图1中可以看出，D2O的峰值为4.70 ppm，前驱体和XG-C16的图中都出现了a、b、c、d四个峰，其中分别为1.25 ppm和2.10 ppm的两个峰是丙酮酸和乙酸基团引起的。主链上的羟基峰在1.98 ~ 2.07 ppm，葡萄糖和甘露糖的支链上的羟基峰在3.27 ~ 3.76 ppm。

图1所示。1 D2O中前驱体(上)和XG-C16(下)的核磁共振氢谱。

对于XG-C16，可以观察到额外的峰(标记为a 和d )，它们归因于接枝的溴十六烷。疏水碳链的质子数(- CH2 -烷基链的质子数分别为1.10和1.12 ppm， - CH3 -烷基链的质子数分别为1.08 ppm)分别为1.08 ~ 1.12 ppm。在3.60 ppm(标记为drsquo;)时也出现了化学位移，这可能是由化学改性引入的醚键引起的。综上所述，XG-C16修饰成功。[21]

图2。前驱体和XG-C16在不同浓度下的溶解曲线。

图3。前驱体与XG-C16溶液的增稠曲线

、图4。(a)不同浓度XG-C16中芘的荧光光谱。(b)不同XG-C16浓度中I1/I3的比值。

3.2。XG-C16溶解度评价

实验中，1-溴十六烷作为疏水单体，C16的强疏水性降低了黄原胶的溶解度。因此，我们评估了XG-C16溶液的溶解度。将干燥的前驱体和XG-C16粉分别缓慢加入浓度为0.1%和0.3%的去离子水(100 mL)中制备黄原胶溶液，所有溶解过程均在25℃的机械搅拌(300 rpm)下进行。记录粉末完全溶解的时间，即溶液表观粘度达到最大值的时间。图2为黄原胶溶液溶解时间与表观粘度的关系。

如图2所示，前驱体与0.1%浓度的XG-C16溶液溶解时间大致相同，两个样品溶解完全大约需要5分钟。在0.3%的浓度下，前驱体大约需要8分钟才能达到最大表观粘度，2分钟后，XG-C16达到最大表观粘度。溶解后，XG-C16溶液中无不溶性物质。上述事实说明，疏水长链(C16)在低浓度时对XG-C16的溶解度影响不大，而在高浓度时确实影响了XG-C16的溶解度，但影响不大，不会影响其实际应用。

3.3。XG-C16的CAC测试

一般来说，增粘能力是疏水缔合聚合物最重要的性能之一。

图5。(a) ANS在不同浓度前驱体和XG-C16中的荧光光谱。(b) ANS在不同前驱体和XG-C16浓度下的最大发射波长。

方案3。前驱体和XG-C16在CAC以上水溶液中的示意图。

图3为25℃下浓度范围为0.075% ~ 0.5%的前驱体与XG-C16溶液表观粘度的对比。可以看出，前驱体和XG-C16溶液的表观粘度都随着浓度的增加而增加，且在低浓度(lt;0.15%)时，两种样品的表观粘度曲线相似。但当浓度增加到一定程度时，XG-C16溶液的表观粘度急剧增加，远远超过同一浓度下的前驱体溶液，表观粘度曲线的第一个转折点称为临界缔合浓度(CAC)。当XG-C16溶液浓度超过CAC时，长碳链(16-C)形成动态物理交联网络，流体力学体积增大，使XG-C16溶液具有较高的表观粘度。从图3可以看出，XG-C16的表观黏度在浓度为0.16%时开始出现增长突增，认为这是XG-C16的CAC.

为了精确，我们使用荧光测定法在分子水平上揭示XG-C16溶液的疏水缔合性质。芘探针可以溶于疏水区域,芘的溶解度是推断通过荧光吸收强度的比率在373 nm和384 nm (I1 / I3)芘、增强聚合物分子协会是伴随着显著减少I1 / I3的价值,它可以反映疏水协会的强度和相应的浓度是CAC。[22]

图4a为不同浓度(0.05% ~ 0.30%)XG-C16溶液中芘的荧光光谱，图4b为不同浓度XG-C16溶液中I1/ i3的值。可以看出，当XG-C16浓度达到0.16%时，I1/I3值急剧下降，表明在该浓度下，XG-C16溶液中形成了更多的疏水区域，0.16%被认为是XG-C16的CAC。与图3和图4的两个结果相比，两种不同方法得到的CAC没有差异。

3.4。XG-C16的结构分析

ANS荧光探针用于研究生物分子的构象和检测存在的疏水性微畴由聚合物分子间和分子内的相互作用, d通过聚合物分子间或分子内的相互作用，[23,24],基于这一事实,将会有一次最大发射波长蓝移探测器从一个极性介质转移到非极性,(25日- 27日)更重要的是,ANS荧光在水中,而显示了高荧光在无水中。[28]

前驱体和XG-C16溶液的ANS荧光光谱如图5a所示，样品浓度分别为0.1%、1.0%、4.0%。随着浓度的增加，前驱体和XG-C16溶液的荧光强度都增加，并且荧光强度的增加伴随着最大发射波长的蓝移。上述情况在XG-C16中更为明显，即无论是前驱体还是XG-C16溶液中都存在疏水微域，但XG-C16的疏水效果比前驱体更强。图5b表示了ANS在不同浓度前驱体和XG-C16下最大发射波长的变化。前驱体和XG-C16的最大发射波长都从510 nm急剧减小到520 nm，达到460 nm。在470nm处，ANS在水中的发射波长为520 nm，而在疏水环境中，在460 ~ 480nm处观察到ANS，[29]表明，无论黄原胶的浓度是多少，ANS都被更疏水的介质包围。所以，在一定浓度下，所有黄原体，甚至是前体，都会形成疏水区域，这是一个共性。不同之处在于，浓度为0.2%的XG-C16溶液，浓度为0.8%的前驱体溶液，最大发射波长减小。没有构象转换对黄原胶的改性条件,XG-C16遵循类似的组织与前体溶液很明显,所以协会浓度的减少是完全由于疏水长链的贡献(C16)介绍,协会和XG-C16发生在0.2%的浓度,约等于0.16% (CAC)之前我们测试。

至于前驱体的疏水微区产生于何处，我们应该从水溶液中h键对聚合物性能的影响这一方面入手。实际上，h键是黄原胶螺旋构象的

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