锆吸附在橙色废凝胶上对水中磷的去除和回收外文翻译资料

 2022-08-09 10:04:14

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锆吸附在橙色废凝胶上对水中磷的去除和回收

Biplob K. Biswas, Katsutoshi Inoue *, Kedar N. Ghimire, Hiroyuki Harada,Keisuke Ohto, Hidetaka Kawakita

摘要：橙色废物是一种有效的生物质，用锆(IV)固定，以研究其从水生环境中去除磷酸盐的可行性。考察了磷酸根的吸附动力学、pH和负离子的影响以及吸附等温线。比较了锆铁氧体和镁铁氧体两种工业吸附剂的吸附性能。制备的凝胶是一种有效的脱磷吸附凝胶，其吸附能力相当高，为57 mg-P/g，是锆铁氧体的4倍。在较低的pH值下，磷酸盐的去除率最高，而较高的pH值会抑制磷酸盐的去除率，但即使在pH值为9时，也会有85%以上的磷酸盐的去除率。用氢氧化钠溶液洗脱吸附的磷酸盐。固定床柱模式实验证实了连续模式下磷酸盐的完全吸附。在整个操作过程中，锆没有泄漏。

1.简介

磷是大多数生态系统中生物体生长所必需的营养物质，但往往是有限的。它也是许多行业非常重要的材料。磷酸盐的广泛工业使用不可避免地会产生大量含磷废物，这些废物通常被排放到城市和工业废水中。排放到地表水中的磷酸盐会扰乱水中生物的平衡，影响水质，主要是通过藻类腐烂时溶解氧水平的消耗。封闭水体，如海湾、湖泊和池塘中的氧气水平的降低会导致富营养化(Nowack and Stone, 2006)，而富营养化又会对鱼类和其他水生生物产生有害影响，导致生物多样性的减少，对人类环境健康不利。为了控制和修复这些问题，并保持下一代可持续的绿色环境，有必要在将磷排放到环境之前将其从废水中去除。另一方面，磷资源是有限的，有一些令人担忧的报告说，高品位的磷矿储量可能在未来几十年枯竭(吉田和加利纳达，2002年)。因此，开发从含磷废水中回收磷酸盐的工艺是非常重要的，作为替代的磷酸盐来源，以弥补这种高品位磷矿的全球枯竭。

除磷方法包括化学沉淀法、结晶法(磷酸镁铵法)和羟基磷灰石法、吸附法和生物法等，在过去的几十年里得到了广泛的研究。阴离子交换器也被广泛使用，但它们有各种缺点，如在其他竞争阴离子存在时选择性低(Tsuji, 2002)。通常用硫酸铝处理的活性氧化铝，锆铁氧体和螯合树脂被认为是最实用的，但这些对于废水处理来说太昂贵(Itasaka et al.， 1999)。另一方面，近年来，通过使用各种吸附剂，包括生物吸附剂，如木材颗粒(Eberhardt和Min, 2008)，微藻，如Scenedesmus ((Fierro et al., 2007; Martiacute;nezet al., 2000）;如椰壳碳髓 (Namasivayam and Sangeetha, 2004)，粉煤灰(Cheung and Venkitachalam, 2000)，高炉炉渣(Johansson and Gustafsson, 2000;Kostura等人，2005)等。

本研究的生物废弃物是橙汁厂产生的一种工业废弃物。橙色废物含有约10%的果胶，果胶以细胞间胶结物质的形式存在于细胞壁中。果胶是一种多糖，其中果胶酸部分被甲基酯化。与氢氧化钙等碱性物质皂化后易转化为果胶酸。在以往的研究中，果胶酸和海藻酸与多种重金属相互作用，形成稳定的五元环金属螯合物(Dhakal et al.， 2005a)。因此，很容易用氢氧化钙皂化法制备低成本的橙色废弃物吸附凝胶(Dhakal et al.， 2005b)。一旦从橙色废弃物中制备出凝胶，它就表现出良好的吸附砷(Ghimire etal .， 2002)和磷酸盐(Biswas etal .， 2007)的行为，通过加载金属离子，如铁、镧和铈。另一方面，有报道称，负载锆(IV)的吸附剂(Suzuki et al.， 2000)对砷有良好的吸附能力。然而，关于使用Zr(IV)固定离子交换树脂处理磷酸盐污染废水的信息很少。由于锆已经成功地通过配体交换吸附在各种树脂上，由于它们在化学性质上的相似性，锆也可以被吸附在皂化橙渣(SOW)凝胶上进行磷酸盐吸附。然而，在吸附去除砷、磷酸盐和氟化物方面(Fanget al., 2003; Yoshida et al., 1980)研究了负载金属离子的阳离子交换树脂，发现负载金属离子和聚合物基体对树脂的吸附行为有很大的影响。因此，有必要研究橙色废胶作为负载金属离子载体的作用，并与市售阳离子交换树脂进行比较。为了达到这个目标,我们准备了一个吸附凝胶橙色废物含有锆(IV)离子并试图研究其吸附能力,pH值依赖,磷酸吸附的动力学行为视图从水生环境和比较结果与商用无机吸附剂如锆铁素体,该产品由武田制药有限公司生产和销售，商标名称为“Seventol P”，以及一种负载锆(IV)的商用强酸性阳离子交换树脂MUROMAC XMC 3614。前者在日本被广泛用于去除各种废水中的低浓度磷酸盐，如未经处理的动物污水(Mohri, 1999)。

2.方法

2.1.吸附物和金属溶液

将磷酸溶解在去离子水中，制得1000 mg/l的磷酸原液。原液进一步稀释，以制备所需浓度的工作溶液。用0.1 M盐酸溶解分析级八水氯化锆制备了锆水溶液。如有需要，可将缓冲剂0.1 M n -2-羟乙基哌嗪- n -2-乙醇磺酸(HEPES)按任意体积比混合。

2.2.吸附材料

SOW凝胶的制备在其他地方有详细的描述(Biswas et al.， 2007)。大约100克的橙色废物与8克的Ca(OH)2一起被压碎成小颗粒来制造。然后将混合物倒入烧杯中，加入大量去离子水，在室温下200 rpm左右搅拌24小时，以促进皂化。通过加入氢氧化钠溶液，使悬浮液的pH值保持在12.5左右。搅拌后，用去离子水反复洗涤悬浮液，通过倾斜直至pH为中性，最后过滤得到湿凝胶，在70°C的对流烘箱中干燥约48小时，得到干凝胶。用Belsorp 18PLUS-SP (BEL. JAPAN)测定该凝胶的比表面积为7.25 ㎡/g。根据打赌的方法。通过加载Zr(IV)对SOW凝胶进行改性，以促进磷酸的配体交换吸附。将约3克SOW凝胶与500毫升0.1 M锆溶液在pH 2.11下平衡24小时。当时凝胶过滤和去离子水清洗至中性pH值,其次是在真空干燥至恒重,最后已筛出粒径分数在75 - 150mu;m的吸附测试。根据载药前后溶液中金属浓度的差异，计算载药后SOW凝胶中载Zr(IV)离子的量。样品为平均直径0.7 mm，比表面积约200 ㎡/g的锆铁氧体水合物，由日本东京日本环境化学有限公司捐赠，并按收样使用。市售的强酸性阳离子交换树脂MUROMAC XMC 3614由日本大梦町Muromachi化工公司捐赠。它是经过离子交换树脂的常规处理后使用的，例如用1 M的氢氧化钠溶液和盐酸溶液反复洗涤。

2.3.分析

样品溶液的pH值用DKK-TOA型HM-25G pH计测量，磷酸盐和金属离子浓度用岛支ICPS-8100 ICP/AES光谱仪测量。校正的线性度由3.3mu;g/L至1000mu;g/L，每一被测物种的检出限约为1mu;g/L。

2.4.测定SOW凝胶中Zr(IV)的可交换阳离子和最大负载能力

采用滴定法测定凝胶中的总交换阳离子。用盐酸对凝胶进行洗涤，制成H 型凝胶。这与氢氧化钠的加入达到了平衡。以酚酞为指示剂，用盐酸溶液滴定滤液，评价了平衡后羟离子浓度的下降。这种方法的细节已经在其他地方描述过(Biswas et al.， 2007)。另一方面，通过分批吸附试验，在一定pH值下，改变金属浓度，测定Zr(IV)对SOW凝胶的最大负载能力。

2.5.间歇模式吸附实验

对磷酸盐进行了分批吸附试验，考察了磷酸盐对载Zr(IV)的SOW凝胶、锆铁氧体以及载Zr(IV)的MUROMAC XMC 3614树脂的吸附行为。在一系列的吸附试验中，首先考察了磷酸盐的吸附随pH值的变化，使初始磷酸盐浓度保持不变，从而确定了最佳的吸附pH值。这里pH通过加入少量NaOH或HCl来调节。所有这些批量吸附测试进行了50毫升锥形烧瓶摇晃25毫克(干重)的吸附剂和15毫升的磷酸盐溶液在140 rpm使用恒温器瓶(托马斯·恒温摇孵化器AT24R)保持在30℃24 h达到平衡,悬浮液的过滤后通过1mu;m滤纸和测量他们的平衡浓度。吸附磷酸盐的量是根据磷酸盐浓度的降低来计算的。在最佳pH值和中性pH值下进行了吸附试验，以获得吸附等温线。所有这些批量吸附试验和柱模式试验(将在第2.7节中描述)的重现性在三次重复中进行了测试。

2.6.动力学研究

将25毫克载Zr(IV)的SOW凝胶与15毫升磷酸盐工作液(20、100、260 mg/l)一起放入50毫升锥形瓶中。加入少量NaOH或HCl, pH值维持在3(最佳pH值)。然后将烧瓶放入恒温摇瓶中以每分钟30 ℃140转的速度摇动。在13个不同接触时间(0、5、10、15、30、60、120、240、480、600、900、1200和1440分钟)测定磷酸盐浓度。每次接触结束后，立即用1mu;m滤纸对悬浮液进行过滤，滤液进行分析。根据初始浓度和t时刻浓度之间的质量平衡，计算t时刻吸附磷酸盐的量，分析磷酸盐对载Zr(IV)凝胶的吸附率。

图1所示。接触时间和磷酸盐浓度(○20、●100和▲260 mg/l)对载Zr(IV)的SOW凝胶吸附速率的 影响。S/L比= 1.67 mg/ml，温度= 30℃，振荡时间= 24 h, pH = 3。

2.7. 柱模式吸附和洗脱实验

连续磷酸盐吸附试验采用内径0.8 cm、高20 cm的透明玻璃柱，柱底装有玻璃支架。它在柱子周围装备了一件外套，以保持温度恒定(30摄氏度)。将载Zr(IV)的SOW凝胶约150 mg先浸泡在去离子水中，以促进肿胀，然后装入柱中。用IWAKI型号PST100N蠕动泵，以5.0 ml/h的流速，将pH为7时含20 mg/l磷酸盐的试验溶液从柱中渗出。在此之前，该柱通过相同ph值的水进行调节。使用BIORAD模型2110馏分收集器在8 ml塑料管中收集一定时间间隔的流出物馏分，用于测量磷酸盐浓度。完全吸附后，用相同流速的0.2 M NaOH溶液进行洗脱试验。在这里，在洗脱试验之前，用去离子水冲洗柱以排出任何游离的磷酸盐。洗脱后的磷酸盐浓度与以前一样进行分析。

3.结果和讨论

3.1.SOW凝胶对金属阳离子的交换和负载能力

SOW凝胶中总交换阳离子量为2.69 mol H /kg干凝胶。在之前的工作中，对纯果胶进行了类似的分析，得到了5.65 mol/kg (Ghimire et al.， 2003)。这些结果表明，可以制备出具有相同官能团的吸附剂，而不是使用纯果胶酸。然而，凝胶对锆的负载能力被评估为0.70 mol/kg。

3.2.动力学研究

图1为载Zr(IV)的SOW凝胶吸附磷酸盐量随时间的变化。可以看出，初始的磷酸盐吸附非常快，这被认为是受凝胶中的扩散控制的(Bhargava和Sheldarkar, 1993)。从图中可以看出，在20h左右达到了稳定状态，因此在后续的平衡吸附实验中，取24 h作为平衡时间。

虽然许多数学模型如均匀扩散模型和孔隙扩散模型被提出来解释溶质在吸附剂内的迁移，但这些模型的数学复杂性使得它们难以实际应用(Ho和McKay, 1998)。从系统设计的角度出发，对吸附速率进行集总分析是可行的。在目前的工作中，吸附率的分析基于两种不同的模型:(a)拟一阶(Ho和McKay, 1998)和(b)拟二阶(Zou等，2006)方程。

式中，k1和k2分别为拟一阶吸附速率常数(min-1)和拟二阶吸附速率常数(g/(mg min))， qt和qeare分别为平衡态和任意时刻吸附磷酸盐的量(mg/g)。方程的定积分。(1)和(2)通过应用初始条件给出

动力学参数评估根据pseudo-firstorder和pseudo-second-order一起列出方程系数的决心在表1中,结果表明，与拟一阶速率方程相比，用拟二阶速率方程可以较好地解释三种不同浓度下的吸附动力学。

3.3.pH值对磷酸盐吸附的影响

离子交换能力受溶液pH值、固体表面化学性质、电离度和吸附物种类等因素的强烈影响。测定了不同pH条件下磷酸盐的去除率，并观察了pH 1 ~ 9之间的定量去除率。当初始浓度为20 mg-P/L时，经pH 3处理后的磷酸盐最终浓度远远低于允许的排放限值(0.5-1.0 mg-P/L)。然而，随着pH值(gt;9)的进一步增加，磷酸盐的去除率下降，这可能是由于羟基离子和磷酸盐离子对吸附位点的竞争所致。根据溶液的pH值，磷酸盐以三种不同的离子形式存在，如单价的H2PO4-,二阶H2PO 4 2-，三价PO4 3-离子和中性的物种。pH值低于2时，水溶液中的优势种为中性种(H3PO4)，而H2PO4-和H2PO4 2-pH值在2 ~ 9之间的主要有4种。这些离子被认为是通过取代羟基离子和/或水分子而吸附到凝胶上的，这些羟基离子和/或水分子在其水化状态下与Zr(IV)离子协调。在不同的初始pH值下，磷酸盐吸附后pH值不是增加就是变化不大，这一事实支持了这一观点。

表1 磷酸根吸附到负载Zr（IV）的SOW凝胶上的动力学参数比较

3.4.吸附等温线

静态吸附能力给出了在何种程度上可以实现功能性吸附的概念。为了评估磷酸盐负离子的最大吸附量，我们将不同浓度的Zr(IV)负载SOW凝胶在pH 7下的磷酸盐吸附等温线与铁酸锆和Zr(IV)负载MUROMAC XMC 3614上的等温线进行了比较，如图2a所示。从图中可以看出，在较低的磷酸盐浓度下，随着磷酸盐浓度的增加，吸附量增加，并且所有吸附剂在较高浓度时，吸附量趋于恒定，这说明根据所测试的所有吸附剂的Langmuir吸附机理，吸附在这些吸附剂上。常量值的高原地区,最大的磷吸附容量评估是57(asymp;1.84 mol/kg),13和43

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