在可聚合乳化剂存在下苯乙烯和丙烯酸丁酯的核壳乳液聚合外文翻译资料

 2022-08-10 16:33:19

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在可聚合乳化剂存在下苯乙烯和丙烯酸丁酯的核壳乳液聚合

文摘：

在可聚合乳化剂的存在下，成功地制备了一系列苯乙烯丙烯酸丁酯的核壳聚合粒子。用傅里叶变换红外光谱法测定了所得乳液的组成。分别用透射电镜和扫描电镜对胶乳和乳液膜进行了表征。用热重分析法对乳液膜的热稳定性进行了表征。结果表明，可聚合乳化剂的存在可以提高乳液的固体含量和单体转化率。可聚合乳化剂与传统乳化剂的最佳的质量比为1：1，可聚合乳化剂能完全参与乳液聚合。具有反向核壳粒子的乳液比传统核壳粒子具有更好的疏水性能和热稳定性。由具有反向核壳颗粒的乳液形成的膜具有较低的吸水率，可用于涂料、表面施胶剂和纺丝等领域。

关键词：乳液聚合；薄膜；聚苯乙烯；表面活性剂

介绍：

乳化剂在乳液聚合中起着重要的快速成核作用，它们可以将单体分散成小液滴，形成临界胶束，提供聚合的场所。传统的阴离子乳化剂和非离子乳化剂广泛应用于工业生产。然而，传统的乳化剂分子可能迁移到薄膜表面，并影响乳液膜形成时的防水性。可聚合乳化剂可以与主要单体共聚，从而防止乳化剂从乳液颗粒中解吸。因此，近年来，越来越多的研究人员开始研究可聚合乳化剂。Yan等人合成了一种可聚合的季铵盐乳化剂，并在纤维交联乳液中对其性能进行了表征。它有效地改善了可聚合乳化剂对乳液的稳定性。许多研究人员还表明，乳化剂与可聚合乳化剂的复配促进了乳化液的稳定，因为乳化剂能迅速降低油水界面的表面张力。此外，聚合过程中的充电顺序也是影响乳液性能的重要因素。通常，颗粒尺寸有点大，在传统的乳液聚合中具有广泛的尺寸分布。然而，核壳乳液聚合可以完美地控制颗粒大小及其分布同时，还可以降低成膜温度在过去的几年里，通过比较核相单体和壳相单体的相对疏水性，合成了各种类型的乳液颗粒。传统上，疏水单体被作为核心相。最近，一些人开始探索以高度疏水单体为壳相的乳液。例如，Borthakur等人。以聚（正丁基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯）为核心，以聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）为壳层，制备了一系列核壳聚合物颗粒。他们观察到，当壳成分中苯乙烯的浓度相对较高时，核壳形态发生了畸变，这是由于聚合位点粘度的增加所致。这些核壳乳胶可以作为颜料在乳液涂料中应用，并将减少TiO2的使用量，从而提供一种更具成本效益的方法。因为疏水单体具有更好的亲脂性，它们更有可能扩散到聚合发生的核心阶段。这样，接枝和指间反应就很容易发生在核相和壳相之间的界面上，提高了核相和壳相聚合物的相容性。

在本文中，我们打算在可聚合乳化剂和协同乳化剂存在下，用丙烯酸丁酯（Ba）和苯乙烯（ST）单体通过核壳种子乳液聚合制备核壳乳液。首先制备了聚丙烯酸丁酯（PBA）。然后，在PBA颗粒表面合成了聚苯乙烯（PS）。在第二阶段得到的PS扩散到PBA颗粒的内部，并形成核心相，因为它比PBA更疏水。与传统的核壳粒子相比，目前的粒子被一些研究人员称为反向核壳粒子，用反向核壳粒子制备的乳液膜有望更防水，具有更好的热稳定性。

实验内容

材料：

苯乙烯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇-叔丁基醚（Tritonx-100）和磷钨酸（PTA）购自中国北京市中化试剂有限公司。聚合乳化剂，硫酸铵，烯丙基非苯氧基聚（乙氧基）（10）醚（DNS-86）由广州双健贸易有限公司（广东省广州）N-甲基丙烯酰胺（HMA M）由天津市化学试剂研究所（天津市）提供。 过氧二硫酸钾（KPS）和碳酸氢钠（Nahco3）由淄博宇涛化工有限公司（中国山东省淄博市）供应。所有化学品均属分析级，并按供应使用。

乳胶的合成：

实验按照预乳化单体法进行将DNS-86、Tritonx-100和ST（13.0g）加入到100ml三颈圆底烧瓶中，在600转/分下搅拌1h，得到了预乳液，并对Ba（13.0g）进行了上述预乳化。

采用半连续乳液聚合法制备种子乳胶。将去离子水（5.0g）、NaHCO3（1.0g）、HMAM（0.3g）和1/3芯相预乳液加入500ml三颈圆底瓶中，在水浴中氮气气氛下400转/分搅拌。在体系加热到75°C时，引入1/3的KPS溶液（含KPS0.3g和去离子水15.0g）开始反应，然后搅拌30min。剩余的预乳化芯相乳液和1/3的KPS溶液在1.5h内通过两个单独的滴漏斗以恒定的速率滴入烧瓶中，然后在80°C下进一步搅拌1h，得到种子乳胶。然后，分别在2h内将壳相预乳液和剩余的KPS溶液滴入烧瓶中，再搅拌2h，最后用氨（NH3H2O）将生产的pH调节到8-9。

乳液膜的形成：

一定量的配制好的乳液 被加进一个100毫升的烧杯，然后是一点聚合抑制剂。他们一起被测量质量为W1。然后将烧杯放入干燥炉中，除去剩余的单体和其他微分子。 从而得到了乳液膜。当它的重量保持不变时，它被取出，这被测量质量为W2。然后，将去离子水倒入烧杯中浸泡2天。最终，薄膜被滤纸干燥，被测量质量为W3。

根据方程（1）计算固体含量（x），用方程（2）计算单体转化率（y），用方程（3）计算吸水率（z）

式其中W0是空破坏剂和聚合抑制剂的重量。

式其中A是配方中总不挥发成分的重量百分比；B是总单体的重量百分比。

通过改变单体的装填顺序和可聚合乳化剂（DNS-86）与非离子表面活性剂（Tritonx-100）的质量比，合成了一系列核壳胶乳颗粒，其细节可以见表一。

表征方法：

用样品和溴化钾的红外分光光度法记录了500cm-1至4000cm-1的红外光谱图。为了消除小分子，样品在测试前用乙醇沉淀。用Nicolet Nexus470傅里叶变换红外光谱仪（麦迪逊，威斯康星州，美国）记录红外光谱。

在玻璃玻片上干燥的乳液膜被喷涂在金属上，以获得扫描电子显微镜（SEM）图像。从日立（日本东京）购买了一台用于观察乳化膜形貌的S-4800场发射扫描电子显微镜。

在透射电子显微镜（TEM）分析中，使用了JEL（日本东京）提供的JEM2100高分辨率透射电子显微镜。将样品的pH值调整为1.0至8.0，并将样品嵌入环氧树脂中，切成薄片，用磷钨酸染色。.

热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）主要是在氩气氛下，室温至550℃，升温速率为10℃min-1。该设备由Perkin-Elmer（Wal tham，马萨诸塞州，美国）提供。

采用静态水接触角试验评价样品的相对亲水性或疏水性。样品被放置到玻璃幻灯片上，并在自然环境中干燥。每个样品用2ul滴双蒸馏水测量三次，取平均值。一个Krussdsa25接触角测量装置是由Kruss（德国汉堡）提供的。

结果和讨论：

聚合过程的分析：

表一列出了每种乳液的材料成分。结果表明，乳胶粒径随可聚合乳化剂（DNS-86）含量的增加而减小。由于DNS-86是一种反应性阴离子表面活性剂，引起静电斥力，Tritonx-100是一种非离子表面活性剂，乳化液颗粒带负电荷，形成了电双层结构。随着DNS-86含量的增加，乳液颗粒的电负性和静电斥力增强。然而，DNS-86的临界胶束浓度（CMC）低于传统乳化剂。因此，在相同的条件下，DNS-86乳化的胶束尺寸较小，增加了乳液颗粒的比表面积，并且有更多的乳化剂结合在乳液颗粒的表面上。因此，乳液可以保持稳定和尺寸均匀性，这是由于DNS-86的存在。可聚合乳化剂的含量不仅影响粒径，而且影响固体含量和单体转化率。F图2显示了乳液的固体含量与两种乳化剂与传统核壳粒子（A）和反向粒子（B）的比例之间的关系。从图中可以看出，乳化液的固体含量首先上升，随后随着DNS-86含量的增加而下降，当乳化剂比为1：1时，固体含量最高。根据方程（2），单体转化率与乳液的固体含量成正比，因此转化率的变化趋势与固体含量的变化趋势是一致的。可以理解，DNS-86是一种弱电解质，含有亚硫酸铵离子，溶液呈酸性。随着DNS-86含量的增加，溶液的酸度增强，加速了K2S4O8的分解。结果大大提高了固体含量和单体转化率。但如果其剂量过大，高的H 离子浓度将导致较高的聚合速度和较高的碰撞或团聚几率的乳胶颗粒。另一方面，DNS-86可以与单体共聚，并嵌入到粒子的内部区域，从而削弱了稳定性。

此外，具有反向核壳粒子的乳液比具有相同乳化剂比的普通核壳粒子具有更高的固体含量和单体转化率，这可以归因于ba/DNS-86的反应活性比ST/DNS-86低；换句话说，前者有更多的机会与可聚合乳化剂（DNS-86）反应形成稳定的乳液颗粒，因此具有反向核壳粒子的乳液具有更好的聚合效率和固体含量。图3显示了乳液膜的吸水率与传统核壳粒子（A）和反向粒子（B）乳化剂比之间的关系。结果表明，当乳化剂比为1：1时，吸水率此时最低，因为低聚合乳化剂含量的乳液的稳定性很差，影响了乳液膜的性能。然而，可聚合乳化剂如果其含量很高的话，可以看作是一种是一种功能单体，参与聚合。由于乳化剂具有较高的亲水性，过量乳化剂可以降低乳化膜的防水性。因此，DNS-86与Tritonx-100的适当混合比为1：1，由于相位反转的影响，反向核壳粒子比传统的核壳粒子具有更高的疏水性。因此，可以通过核壳种子乳液聚合得到高度疏水的产物，在第二阶段合成疏水单体聚合物，乳化剂比为1：1。

红外光谱最佳样品（E8）的红外光谱如图4所示，在2960cm-1处出现的强吸收带对应于丙烯酸丁酯段内的亚甲基（-CH2-）。在1740cm-1处的带归因于酯基的拉伸振动（c=o）苯乙烯的苯环框架振动位于1450cm-1。在1250cm-1和1160cm-1处的带是由于碳氧碳键（c-o-c）的对称拉伸振动所致。在700cm21处的吸收峰被指定为碳硫（c-s）的拉伸振动。最终，红外光谱表明，单体和可聚合乳化剂（DNS-86）已按要求通过核壳种子乳液聚合引入乳液颗粒。乳胶颗粒的形貌：

图5显示了E3（A）和E8（B）乳液颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像。为了获得不同的染色效果，用稀释盐酸将E3的pH值调整为2.0，用NaOH溶液相应地将E8的pH值调节为6.4。两者均被PTA染色。一般情况下，当p H值为2.0（E3）时，PTA主要进入PBA，而当p H值调整到6.4（E8）时，则以磷钨酸钠的形式存在。磷钨酸钠在PS中此时的溶解度远高于PBA。因此，图5（A）中的暗区表示PBA，而图5（B）中的暗区表示PS。图5（A）所示的粒子具有传统的核壳结构。然而，图5（B）中的粒子看起来很像海岛，粒径分布特别窄。与PBA相比，PS的疏水性较高，可能是由于PS的特殊结构（B）引起的。在E8的聚合过程中，PS链可以扩散到内部，成为乳胶颗粒的核心，而PBA则成为壳相。事实上，只有一部分的PS可以延伸到乳胶颗粒的内部，因为PBA也具有较弱的疏水性。所以，岛屿结构出现了。无论是哪种结构，都可以通过自交联功能单体Nmethylol丙烯酰胺（hmam）来提高核相或壳相的相容性，它可以与其他乙烯单体共聚从而形成丙烯酸酯共聚物胶乳。在聚合过程中，HMAM的一些活性聚合物链存在于核心粒子的表面。结果表明，壳相和核相之间发生了接枝共聚。如文献所示，这种类型的海岛结构是具有反向核壳结构的粒子的平衡条件所形成的，以前在使用ST和MMA作为单体时也报道过类似的结构类型。

乳胶膜和乳胶颗粒的形貌：

通过自旋涂层制备薄膜，研究了乳液的成膜性能和共聚物的润湿行为。用SEM表征的乳液膜的表面形貌如图6所示，与乳液E3（A）形成的粗糙膜相比，乳液E8（B）形成的薄膜非常光滑，没有开裂。用去离子水通过接触角测量来考察润湿行为，这通常被用作评价固体表面疏水性的标准。从图7中可以看出，E3（A）和E8（B）乳液膜的水接触角分别为80.88和120.48。结果表明，所设计的聚合工艺（E8）显著提高了乳液膜的疏水性， 其中制备的乳液膜在表面的拒水苯环中含量丰富。 图8显示了乳液膜的形成过程。在成膜过程中，由于乳液颗粒的均匀尺寸，乳液颗粒可以被紧密地填充。随着水分的挥发，毛细管出现，颗粒形状扭曲。最后，聚合物链相互扩散，在交联剂（HMAM）存在下形成网状聚合物基体。由于E8的粒径小于E3的粒径，有利于形成紧密堆积的结构。由E8形成的乳液膜更光滑。

DSC和TG分析：

如图9所示，在每条DSC曲线中可以很容易地看到两个吸热峰，它们对应于PBA和PS的分解。然而，E3和E8两个峰之间的温度间隔是不同的。前者更大。图10显示了它们相关的热重曲线。E3的初始分解温度为270°C，比E8低25°C。样品的半衰期温度分别为419°C和442°C。这种现象可以解释如下。对于E3样品，PS被PBA包围。随着温度的升高，侧链自由基主要从PBA离开，然后PBA的骨干断裂。与E3相比，样品E8中的PS首先被解聚。由于PS的分解温度高于PBA，E8的第一个吸热峰的出现晚于E3。随着PS聚合度的降低，PBA的链在较高温度的气氛下开始扩散和分解。分解后的PBA碎片的存在有利于苯环的稳定。因此，由于填充过程的不同，E8样品的热稳定性高于E3样品。

结论：

用苯乙烯和丙烯酸丁酯单体制备了两种核壳粒子，并对其性能进行了比较。首先制备了PS，然后合成了壳相PBA，这些是传统的核壳粒子。另一种是先得到PBA粒子，然后将PS接枝到上面，从而形成反向核壳粒子。可聚合乳化剂的使用提高了乳液的固体含量和单体转化率。两种乳化剂的最佳质量比为1：1，FTI R光谱分析证实，可聚合乳化剂（DNS-86）可与乳液颗粒结合。用TEM图像观察到反向核壳结构。扫描电镜显示，具有新型反向核壳粒子的乳液具有较好的成膜性能，形成的薄膜具有较低的吸水率。此外，DSC和TG分析表明，具有反向核壳粒子的乳液具有更好的热稳定性。这种由反向核壳粒子制备的新型乳液膜可用于涂料、表面施胶剂和纺丝等领域。

感谢：

本工作由国家自然科学基金（21174057）和国家基础研究

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