以金属-有机骨架为基础的液相分离膜外文翻译资料

 2021-12-12 21:06:24

以金属-有机骨架为基础的液相分离膜

金属-有机骨架(MOFs)代表了一类引人入胜的固体结晶材料，通过金属离子或团簇与有机配体的配位，可以直接自组装。MOFs由于其固有的多孔特性、独特的化学多功能性和丰富的功能，在包括膜分离在内的各种工业应用中得到了广泛的关注。从制造策略到MOF基膜的分离应用，已经出现了令人兴奋的研究活动。在MOF基膜在气体分离中的卓越成就的启发下，液体分离也被用来构建连续的MOFs膜或MOF基混合基质膜。虽然这些技术正处于蓬勃发展的新兴阶段，但大多数努力的方向是利用设计良好的MOF基膜来提高液体分离效率。因此，本文综述了MOF基液体分离膜的发展趋势。给出了在制备MOF基膜时合理选择MOF的准则.特别注意MOF基膜的合理设计策略，以及在渗透汽化、水处理和有机溶剂纳滤等液体分离领域的最新应用进展。此外，还综述了MOF基膜在微污染物去除、降解和抗菌活性方面的一些有吸引力的双功能应用。最后，我们确定了这一领域仍然存在的挑战和未来的机遇。本教程回顾了基于MOF的液体分离膜的概述和展望.进一步发展基于MOF的液体分离膜必须考虑严格的分离标准和工业应用的环境安全要求。

重点学习点:

(1)MOFs在液体分离膜设计方面优于传统无机纳米材料。

(2)液体分离过程中MOFs的关键选择准则。

(3)基于MOF的液分离膜的合理设计策略。

(4)MOF基膜在渗透汽化、水处理、有机溶剂纳滤、手性拆分等方面的应用进展。

(5)液体分离中MOF基膜的发展面临的挑战。

1简介

分离工艺由于其浓缩、分馏和净化三大主要功能，在工业和日常生活中发挥着重要的作用。虽然利用传统的分离技术如蒸馏、冷凝、结晶等技术可以实现有效的分离，但实际分离过程中伴随的高能耗是不容忽视的。膜分离在应对能源和环境挑战方面已被证明是非常有希望的，在过去几十年中经历了快速增长。与传统的分离技术相比，膜分离工艺具有很高的优越性，可以在广泛的混合分离过程中节约能源1。同时，膜技术具有碳足迹小、操作方便、二次污染小等优点，具有很大的分离和净化潜力。膜分离技术常常受到渗透性和选择性之间的权衡而受到阻碍。这一概念是在用于气体分离的聚合物膜的背景下提出的，橡胶聚合物表现出更高的渗透性，而玻璃状聚合物表现出更好的选择性2。克服这种权衡现象的努力促使研究人员通过引入无机多孔材料作为填料来设计复合膜，以定制孔隙大小和形状，并有可能导致高渗透性和/或选择性。结合聚合物相的高通量和无机相的高选择性等优点，可以较好地消除这两种相的平衡现象。然而填料与聚合物之间很难达到良好的相容性。由于相间的排斥相互作用，间隙空间作为一种非选择性的扩散路径，这给获得比聚合物相更大的渗透率/选择性性能带来了困难。此外，填料的偏析或被聚合物堵塞其孔隙率也是传统填料未达到工业化实施的最后一步的原因。由于这些限制，除非采用艰苦的后处理技术来提高复合膜的稳定性或相容性，否则传统填料很容易影响复合膜的分离性能。因此开发和设计新型填料对于大规模生产高效分离复合膜具有重要的技术意义。

金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子和桥联有机配体组成的，被公认为是主客体化学的良好平台，在过去的十年中得到了广泛的研究3。这些固体具有规则和高度可调的孔结构，以及由多种有机配体和连接体拓扑、连通性和化学功能连接的次级建筑单元的巨大变异性，与传统的多孔材料如沸石和碳基材料相比，MOFs支架可以用于增强对特定化学物种的吸附，从而实现精确和快速的分离4。与沸石类似，MOF被认为是一种可行的膜基分离材料，通常在基质上生长以形成连续膜或作为填料形成混合基质膜(MMMS)。与传统的具有“刚性”骨架的无机粒子相比，MOFs骨架的有机特性可能会促进与聚合物的相互作用，从而使其具有良好的相容性。与原始膜相比，所获得的MOF基膜具有更强的渗透性和可能的选择性。此外，在分子水平上对孔功能的高度控制对于MOFs来说比对沸石和其他无机固体的控制要容易得多。在结构和功能上的丰富多样性表明，MOFs将比其他无机薄膜和无机掺杂膜更具优势。

基于MOF的膜首先被广泛地用于气体存储和分离5。这是可以理解的，因为MOFs可以具有极高的孔隙率，以及可调谐的孔尺寸和功能位点，以最大化它们的筛分效果并区分它们与气体分子的相互作用。虽然MOF界关注的是气体的吸附和净化，但现在也有大量关于MOFs分离液体混合物的能力的数据。与气体分离相比，在用于工业分离的膜方法的应用领域中，液体分离实际上更加突出。利用MOFs提供的优点，这种对液体分离的扩展可以提供一个不可缺少的平台来充分地利用MOFs的独特特征。同时，水稳定MOFs的出现主要解决了潮湿环境中早期MOFs的化学/水热稳定性差。迄今为止，已经报道了一些MOFs，例如ZIF(沸石亚胺盐框架)系列、MIL(Materials Institute Lavoisier)类似物一些基于锆和吡唑啉的MOF，以呈现令人满意的水稳定性6。在对液体体系中MOF结构稳定性的改进理解和继续研究努力的情况下，该领域的出版物数量正在激增，每年都有更多的液体分离应用报道。然而，用于液体分离的基于MOF的膜的开发处于初生阶段，并且缺乏对制造策略的发展的合理控制，以及在液体分离中的原型应用。因此，基于MOF的膜还不能提供全面的解决方案来解决特定的液体分离问题。为了精确地构建基于MOF的膜以及有效地从液体混合物中去除/分离目标组分，研究人员试图开发基于MOF的膜的合理设计策略，并进一步扩展其用于液体分离的应用区域。

迄今为止，对液体分离应用的基于MOF的膜进行了部分相关的综述7、8。然而，这些综述中的很少综述总结了用于液体分离的基于MOF的膜的合理设计策略，特别是连续的MOFs膜。还没有专门的文献来确定在液体分离中合理选择MOFs的关键标准。此外，现有的综述主要关注基于MOF的MMMS在渗透蒸发和纳滤的应用。很少审查在有机溶剂纳滤和其它新兴的液体分离方法如超滤、基于反渗透的脱盐方法和协同多功能(催化/吸附)过滤方面的更近期的应用进展。过去几年的文学证明了新的维度“基于MOF的液体分离膜”现已到达需要全面概述的阶段，以总结最新的进展、发展趋势和新出现的机会。因此，本教程回顾旨在对基于MOF的膜进行液体分离领域的当前发展进行重要概述。在对现有综述的对比中，总结了在液体分离膜的应用中合理选择MOFs的关键标准。重点介绍了基于MOF的膜的合理设计新策略，以及它们在渗透汽化、水处理、有机溶剂纳滤和手性拆分中的最新应用。此外，给出了用于液体分离的下一代基于MOF的膜的机会和挑战的观点。

2.液态MOFs的关键标准分离膜

MOF的结构和性质在很大程度上决定了基于MOF的膜的分离性能。从合理的设计角度来看，已经提出理想的基于MOF的膜应该具有高效的分离能力，长期的操作能力和令人满意的部件稳定性，同时，其制造过程应该是 尽可能环保。遵循这个想法，筛选MOF的理由应该是利用它们配置优势作为标准，同时令人满意所提出的有效膜的要求不同液体分离应用。在合理选择MOFs时，它们的分散性，稳定性和疏水性/亲水性应该考虑所有。

2.1分散性

MOFs在聚合物中的分散影响界面缺陷和MMM表现。MOFs总量可能是然后在高MOFs浓度的分散体中形成在相分离过程中嵌入聚合物中，界面聚合和/或溶剂蒸发过程。虽然聚合物和MOFs之间的良好相容性消除非选择性界面缺陷的形成，MOFs的聚集可能导致通量增加的减少或拒绝(从液体中丢弃不需要的物质)环境)，以及膜性能的恶化在长期手术中因肿胀。因此，能够在保持的同时获得MOF的最大载荷在聚合物中均匀分散是设计基于MOF的关键具有高液体分离性能的膜。据报道，有几种策略可以实现同质化MOFs在混合系统中的分散：(1)预分散：制备均匀的MOF分散体和均匀的通过MOFs在聚合物中的直接分散，难以制备膜溶液(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚合物)N，N-二甲基甲酰胺(DMF))；因此，MOFs颗粒是首先分散在粘度较低的溶剂中，如异辛烷，然后向该溶液中加入聚合物溶液9。(2)基于MOF的膜的新型制造技术：原位自组装是一种全新的设计策略基于MOF的液体分离膜10。过程中，金属离子和有机配体组装在一起由此产生的在载体表面上的界面反应在所获得的MOF的均匀分散中。灵感来自于此方法，喷雾自组装11和逐层自组装12还制定了有效抑制聚合的战略MMM中的MOFs。(3)MOFs的表面改性：MOFs的多功能有机框架允许引入各种精巧的功能进入框架，其中改善MOFs在膜中的分散。例如，用胺基团修饰的MIL-101被合成以制备MOF/壳聚糖纳滤(NF)膜增强去除多价阳离子13。NH2-MIL-101保留了必需品MIL-101的结构特点，同时引入了胺基来增加正电荷并使其更多也更容易地分散在含有-NH2基团的壳聚糖聚合物基质中。不言而喻，战略不应导致聚合物渗透到MOF中孔隙率，因为这会导致填料的部分堵塞孔隙率和通量减少。

2.2稳定性

由于配体-金属键的不稳定性，大多数早期报道的MOFs对水含量敏感。水的不稳定性极大地限制了这些MOFs的进一步应用和商业化，因为水或水分通常存在于大多数液体分离过程中。具有良好水稳定性的MOF结构通常具有强配位键(热力学稳定性)或显着的空间位阻(动力学稳定性)，以防止破坏金属 - 配体键的有害水解反应14。基本上，水稳定的MOF可分为三大类类型6：(1)由高价金属离子组成的金属羧酸盐骨架。当整个配位环境保持不变时，具有高电荷密度的高价金属离子与配体形成更强的配位键。这种趋势已被MOF材料研究人员广泛观察到，并通过硬/软酸碱原理合理化。另一方面，具有较高配位数的高价金属单元通常导致刚性结构，使得金属位点不易受水分子的影响。(2)含有氮供体配体的金属偶氮化物骨架。开发偶氮酸盐配体(如咪唑盐，吡唑盐，三唑盐和四唑盐)是合成水稳定的MOFs的另一种策略。由于这些配体的较软特性，当它们与较软的二价金属离子相互作用时，可以形成更强的MOF结构。该类别中最具代表性的例子是ZIF，使用Zn2 /Co2 与咪唑盐接头一起构建各种类似于沸石拓扑的稳定晶体。(3)由疏水孔表面或被金属离子封闭的MOFs。MOFs可以具体地用于空间位阻以维持水性介质中的稳健性。通过引入疏水孔表面或封闭的金属离子，可以排除水分子接近晶格并攻击框架结构。通过该策略，MOF的水热稳定性可以通过后合成方法来改善，例如配体修饰，或金属和配体交换反应。表1总结了具有水/水热稳定性的液体分离膜的常用MOF。

2.3．疏水性/亲水

MOFs的疏水性/亲水性主要由配体和开放金属位点的存在决定。它们的合理选择取决于液体分离中MOF基膜的目标化合物的性质。基于它们的高亲有机性行为，通常选择疏水性MOFs用于通过渗透蒸发从水中除去有机物，其表现出显着的吸附选择性。以ZIF-71为例，采用醋酸锌和4,5-二氯咪唑(dcIm)合成，ZIF-71使用具有相应孔径(0.42nm)的RHO拓扑结构，并显示出固有的疏水性。分子模拟研究表明，醇类(甲醇和乙醇)可以通过ZIF-71晶体从醇-水混合物中选择性吸附，特别是在相对低的压力下。凭借这种优势，董等人。制备了aZIF-71膜，用于液体醇-水混合物和碳酸二甲酯-甲醇混合物的首次蒸发分离。这项工作表明，ZIF-71是一种用于不仅有机物-水的蒸发分离的促进膜材料，而且有机物-有机物系统，开辟了ZIF膜的新应用。

MOFs的疏水性已被认为是改善用MOF基膜分离有机物的渗透蒸发过程的重要因素。然而，MOFs的这些优点很难引入用于水处理应用的聚合物。这主要归因于大多数MOFs的疏水性，这对这种基于MOF的膜的整体性能(例如防污性能和透水性)产生不利影响。例如，在使用基于MOF的膜的染料脱盐工艺中，有序的多孔结构和MOF的强亲水表面对于高染料排斥和高通量的组合是必要的16。此外，对于MOF的制造-具有界面聚合的基于膜的MOFs的疏水性可导致它们不存在于油/水界面中并且弱夹带到聚酰胺层中，因此导致MOFs的大量损失。在这方面，选择亲水性MOF /改善MOF的亲水性对于优化基于MOF的膜用于水处理的性能是至关重要的。我们已经报道了MOF的亲水改性以制造薄膜纳米复合材料(TFN)膜的开创性工作17使用聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，一类水溶性聚合物作为增强ZIF-8纳米晶体亲水性的改性剂。当将改性的ZIF-8(mZIF)引入聚酰胺(PA)层中时，所获得的TNF-mZIF膜显示出改善的亲水性，这通过降低的接触角来证明。与其他mZIF含量相比，0.10％w/v mZIF悬浮液赋予TFN膜在14.9L/(m2·h·bar)下具有最高的透水性。渗透性的这种显着增强归因于高表面亲水性和由纳米多孔mZIF的引入引起的相对松散的PA层的组合。本研究报道的新思想为改性亲水MOF开发TFN纳滤膜提供了可能的蓝图。此外，还应考虑MOFs的亲水性，因为它们在通过渗透蒸发脱水有机溶剂中的应用。例如，刘等人。使用受控的溶剂热合成策略开发了用于有机脱水的亲水性UiO-66多晶膜18。由于其骨架中含有大量羟基，UiO-66膜具有亲水性吸附位点，为净化典型的生物燃料提供了优异的性能，生物化学，和有机物。

2.4基于膜的液体分离中MOFs的标准

为了设计有效的膜，应考虑以下因素：膜材料的选择，高通量和溶质抑制，模块配置，机械/化学/热稳定性，系统设计，包括大的可加工性成本效益的规模和运行条件。在真正的液体分离膜应用中合理筛选MOFs的关键先决条件是能够处理上述因素和MOFs的分离特性。同时，合理选择分离的MOF也强调筛选面向应用的特征。此外，基于MOF的膜的过滤类型是筛选MOF

英语原文共 22 页

资料编号：[5653]

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