二噁英与聚氯乙烯在火灾中的应用外文翻译资料

 2022-08-11 11:05:09

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二噁英与聚氯乙烯在火灾中的应用

Mengmei Zhang, Alfons Buekens, Xuguang Jiang and Xiaodong Li

摘要：本文是关于聚氯乙烯（PVC）和二恶英的综述收集，整理并比较了来自选定来源的在火灾中形成多氯二苯并呋喃（PCDF）和二苯并-对-二恶英（PCDDs）或简称二恶英的数据。在专业领域，很少将聚氯乙烯作为城市生活垃圾的一部分焚烧，这是一个问题，因为无论如何都需要对烟气进行深层清洁。相反，由于氯含量高，PVC通常被认为是主要的氯供体，在控制不当或不受控制的燃烧，会导致二恶英的大量形成。大量其他文献仍未发现的影响因素可能会影响燃烧过程中二恶英的形成：一方面，PVC化合物代表了一系列配方各异的材料；另一方面，这些都可能遭受不同性质和后果的火灾。因此，应注意聚氯乙烯在燃烧方面，减少有害化合物的排放，例如一氧化碳，氯化氢，多环芳烃和二恶英。这篇综述总结了可用的二恶英排放数据，收集了涉及PVC的火灾和燃烧试验的实验和模拟研究，并确定并分析了影响PVC燃烧过程中二恶英形成的几种局部影响因素的影响。

关键字：

聚氯乙烯，PVC，不受控制的燃烧，二恶英，排放，热分解，添加剂，阻燃

·聚氯乙烯（PVC）由于其生产成本低，可加工性广，用途广泛以及优异的电和防火性能而被广泛使用（Cullis和Hirschler，1981； Theuvenet等，1994）。继聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）之后，它是第三大销售商品塑料，并且是建筑，医疗保健，运输，农业，信息技术（IT）和纺织品的首选材料（Buekens和Cen，2011年）。用PVC制成的产品千差万别，例如建筑材料，医疗器械，汽车零件，塑料薄膜，电缆护套和包装。然而，二恶英的潜在形成有时被视为PVC的致命弱点，特别是在燃烧和火灾期间（Costner等，1995）。

PVC以两种不同的形式使用。未经增塑的它是坚硬的（硬质PVC或PVC-U）。主要应用是建筑行业的挤压管材和型材，以及用于包装的透明瓶和薄板。当聚合物与液体增塑剂混合使用时，材料会被软化并称为柔性PVC或PVC-P。用于电线电缆绝缘，柔性片材和薄膜，地板，屋顶，玩具等。

通过氯乙烯单体（VCM）的乳液聚合或悬浮聚合，可将PVC树脂制成白色粉末。化学结构上的细微改动都可能导致其机械和电气特性发生重大变化。过程中需要始终添加稳定剂和助滑剂，因为纯PVC-U在用于加工和成型的温度下会热分解（Burgess，1981）。稳定剂可能包含重金属，例如镉，铅，锡或锌。在欧盟，2010年欧洲PVC工业自愿承诺组织之后，镉已从2001年开始逐步淘汰，而铅将很快完全淘汰（2015年）。目前，人们越来越关注重要废物流的自愿回收和以可持续原料解决PVC循环（Vinyl 2010，2001）。

添加剂包括添加到聚合物中以改善其加工和使用性能的任何物质，包括增强材料（例如玻璃纤维），炭黑，装料（例如沉淀的石灰石），抗静电剂以及染料和颜料（例如二氧化钛）。在混合过程中添加添加剂以达到理想的性能，并且它们构成了聚合物（尤其是PVC）的重要组成部分。几本书和文献提供了各种添加剂的全面视图，包括他们的技术（化学/配方，结构，功能，主要应用）和商业背景（Babinsky，2007； Blass，1992； Green，1996； Levchik和Weil，2005）。添加剂极大地改变了PVC的特性，使其成为一种用途广泛的材料。但是，由于存在无限可能的配方，因此很难确定给定的PVC样品在能具有多大的代表性：大多数添加剂确实会影响热分解，炭化，挥发物着火和起火。令人惊讶的是，很少有研究陈述所测试的PVC化合物的这些基本特征，例如，在对所分析的PVC样品进行直接分析后，存在的固定碳量仍然存在。热膨胀以及HCl的放出对于延缓PVC着火很重要。

尽管存在稳定剂，PVC的热分解还是在低温（lt;200°C）下开始的，并经历了两个连续的步骤（Loacute;pez等，2011; Montaudo和Puglisi，1991; Urabe和Imasaka，2000）。首先通过HCl解链在整个大分子链上进行脱氯化氢反应，剩下的多烯结构是由

–CH = CH–单位组成；一旦开始生成氯化氢，由于直接裂解这些多烯链而形成的多烯自由基的分子间环化反应也会产生一些苯。在第二步骤中，认为多烯链通过分子间反应进行反应，并且这些交联的链经历进一步的反应，以形成烷基芳族烃和焦化残基。后者会作用于燃烧副产物的进一步形成，因此在整个审查过程中，固定碳的量是重要的但很我们少获得的参数。

当有机和无机含氯物质燃烧不完全时，都会形成二恶英，特别是在粉煤灰或作为非均相催化剂的过渡金属存在下（Olie等，1998； Takasuga等，2000）. .PVC占固体废物中氯的相当一部分，这可能导致焚烧过程中形成更多的二恶英（Belliveau和Lester，2004； Giugliano等，1989； Katam等，2002）。实际上，与燃烧不含氯的材料相比，在不利条件下燃烧富含PVC的材料会大大增加二恶英的排放量（Costner，2001； Giugliano等，1989； Katami等，2002）。

实际上，现代焚化炉已经做好了预防和治理措施，以应对此类排放。足够的温度，湍流和反应时间（三个T）和氧气供应量可确保完全燃烧会破坏任何前体，无论它们是挥发性的（苯，甲苯），半挥发性的（多环芳烃（PAHs），氯苯（ CBz），氯酚（CPh），多氯联苯（PCB））或残留的碳源（烟灰，碳化和焦化有机物）。有效的对策包括在活性炭（AC）上吸附和通过过滤器分离AC，或在DeNOx催化剂上进行吸附和破坏性氧化（Buekens and Huang，1998; McKay，2002）。废物焚化的大多数技术和专业人士并不认为废物中存在PVC是个严重问题。确实，PVC的存在或不存在不会影响处理烟气和消除二恶英的需要（Buekens和Cen，2011； Rigo等，1995； Vehlow，2012）。

但是，无节制燃烧的情况要差得多，尤其是对于含有PVC或其他卤素源（如盐）的废物（Takasuga等人，2000年）：大量不完全燃烧的产物（PICs）得以幸存并逃脱。火灾和氯或溴源的存在会加剧二恶英前体的形成（环境保护署，2003a； Wong等，2007）。因此，即使PVC减少了着火的可能性（William Coaker，2003年），但其热分解和燃烧产物仍可显着促进多种火灾中二恶英的排放，包括房屋火灾，后院废物燃烧，填埋场火灾，热处理含有PVC（或溴化阻燃剂）等的残留物

鉴于PVC产品的广泛使用，其在二恶英排放中有着潜在重要作用，本文的目的是总结可用的排放数据，收集有关塑料的燃烧和标准燃烧试验的实验和模拟研究，确定并分析影响PVC燃烧过程中二恶英形成的局部影响因素（例如温度，停留时间，氧气，金属，添加剂）的影响。

来自涉及PVC的二恶英

调查

二恶英最早出现在一个多世纪以前的研究实验室中，表明受到氯痤疮影响的人员发现了二恶英（Leijs等，2014）。CPhs在gt; 160°C时冷凝，形成多氯二苯并对二恶英（PCDDs），就像在Seveso灾难（1976）中一样。它们也以微量存在于农药，除草剂（橙剂）中或用氯漂白纸浆里（Hites，2010年）。

结果表明，每当碳，氢，氧和氯的任何组合在300°C至500°C的温度下反应时，二恶英就会出现。考虑到这些化学品的引人注目的特性，在城市固体废物（MSW）焚化过程中对其进行鉴定（Olie等人，1977）引起了极大的震惊。从那时起，许多研究都集中在它们的形成机理上，主要导致了两种截然不同但互补的途径：由结构类似于二恶英（CPh，CBz，PCBs，PAHs等）的分子和从头形成的前体形成的路线，从无定形碳开始并进行催化氯化，然后进行氧化（Stieglitz等，1991）。需求增加，废除了垃圾焚化以及PVC，作为MSW中最明显的元素氯的来源。

在1980年代和1990年代期间，发现了许多新的且未曾发现的二恶英来源，特别是在钢铁工业，熔化金属废料以及CPh和除草剂化学中。显然，这些工艺中的大多数与PVC和二恶英之间没有联系。尽管如此，它将进一步研究PVC可能通过哪些间接途径导致二恶英的形成。

乙烯基聚合物（聚乙酸乙烯酯，-氯化物，-氢氧化物等）是热不稳定的：在低温下，它们会分裂出小分子（乙酸，氯化氢，水等），留下多烯骨架。关于火灾的重要方面，即聚合材料的特定性质，物理和化学过程及其相互作用，所使用的实验方法及其对火灾的影响，已经对聚合物的热分解进行了一般性的评估，无论是对于一般聚合物还是对单个聚合物而言，性能都是一样的 （Beyler和Hirschler，2002年）。塑料的热降解和分解（热解），部分氧化，气化和燃烧已引起了大量有关明显不同的问题的文献，例如：

稳定原生和复合PVC树脂（Owen，1984年）；

初始和发育条件的热行为

分解以及随之而来的火灾（Urabe and Imasaka，2000）；

在这种条件下散发出来的气体和蒸气

具有急性和长期健康影响，并产生微量的非常令人反感的化合物，主要是多环芳烃和二恶英（Belliveau和Lester，2004年）；特定和特定化学品的化学，原料和热循环混合塑料（Braun，2002; Buekens和Yang，2014; Buekens和Zhou，2014）。

PVC的热分解会大量增加HCl和苯（lt;350°C）以及其他芳族化合物和焦油（McNeill等，1998）。关于二恶英的潜在形成，与氯气相比，HCl被认为是一种中等的氯化剂（Addink和Olie，1995）。形成PAH和二恶英的途径是基于次级或第三级产物的进一步转化，它们的形成可能取决于PVC的配方和热处理的精确条件。显然，这两个因素都没有得到充分的证明，因为配方仍然是保密的，火灾中的热工条件仍然不可预测。

由涉及PVC的燃烧和火灾形成的二恶英可能由以下几种可能但截然不同的假设解释：

PVC中最初存在的二恶英（例如，由于吸收大气中的二恶英）–在高温燃烧过程中会被破坏，但任何解吸的二恶英仍会形成的热解产物（Conesa等，2009）；

燃烧后发现的任何热解或氧化的化合物都可能充当前体，并在燃烧后在低温区与二恶英复合（Rappe等，1990； Woothithikanokkhan等，2003）。和多氯联苯对二恶英和二苯并呋喃（PCDD / Fs）形成的已验证前体的演变，例如氯代苯和苯酚（Aracil等，2005b； Streibel等，2004），它们可能是由PVC热解和不完全燃烧产生。根据操作条件，这些前体的量和效力可以在几个数量级上变化。

原生PVC – PVC生产

人们提出了一个问题，即新鲜生产的原生PVC被二恶英污染的程度，以及生产链中的氯/乙烯– VCM–PVC– PVC转化为产品是否可能是二恶英的来源。

Tiernan等。（1995年）在纯树脂中只发现了八氯二苯并二恶英（OCDD），其浓度与空白分析相当。Wagenaar等。（1998年）指出，纯聚氯乙烯的二恶英含量基本免于二恶英，这一结论符合预期。由于PVC是通过蒸馏纯化的VCM聚合而产生的，分散在水中，因此没有将VCM转化为二恶英分子的途径。

就像任何其他聚合物，树脂或蜡质材料一样，PVC容易溶解二恶英。在用于构建湿式洗涤塔的聚酯中也会发生类似的溶解，这种特性会导致在此类装置中产生冷记忆效应（Adams等，2000）。Forschungs-Zentrum Karlsruhe抓住了塑料提供的这种机会来吸收烟道气，洗涤液等中的二恶英的机会。PP被选为可逆吸收剂，具有良好的吸收/解吸温度循环，添加AC使其不可逆。瑞典的Gouml;taverkenMiljouml;AB以ADIOXreg;的形式销售该工艺（Andersson等，2003）。

1994年，Evers等人。（1996年）得出结论，氯乙烯的生产是莱茵河沉积物中二恶英的重要来源。绿色和平组织发布了各种制造内部流量和流出物的VCM的二恶英浓度值（Stringer等，1995）。Duh等（2007年）评估了台湾氯乙烯生产废水中的二恶英排放量，得出的年排放量为3毫克有毒当量（TEQ），显然其是无关紧要的。

二恶英可以在PVC生产过程的多个步骤中生成（Evers，1993； Thornton，1997）。

盐水电解。电解池及其相关管道由相当紧凑的封闭系统组成；很久以前，以前使用过的石墨电极产生的污泥负荷很高。

使用氯化铜催化剂将乙烯氧氯化为二氯乙烷。

氯化生产残留物的热氧化，即

氯化焦油。在适当的条件下进行焚烧，以确保排放量远低于0.1 ng TEQ m-3。

其他重要的工艺步骤，例如将二氯乙烷热裂解为VCM，VCM纯化和VCM聚合，不会产生二恶英。主要的潜在排放点是氧氯化反应器，去除焦油和工厂废水系统。所有来源均受《保护东北大西洋海洋环境公约》严格控制（OSPAR）/欧盟使用最佳技术的法规或要求以及VCM / PVC行业排放的二恶英数量在过去15年中已大大减少。目前的贡献不到人类活动排放总量的0.1％，这可以通过将Plastics Europe（2012）提供的生态概况与欧洲污染物排放和转移登记册（2012）提供的生态概况进行比较得出。

PVC和防火

火灾隐患由多种因素共同导致，包括热分解产物的可燃性，自身的可燃性，燃烧时放出的热量和火焰，烟气模糊和毒性以及特定的火灾情况。PVC中的高氯含量会降低其可燃性，并降低所需热量，导致起

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