使用新颖的γ射线辐射方法将表面清洁的金属纳米颗粒包裹在金属有机框架内以增强催化作用外文翻译资料

 2022-08-12 15:12:20

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使用新颖的gamma;射线辐射方法将表面清洁的金属纳米颗粒包裹在金属有机框架内以增强催化作用

开发了一种简便而有效的gamma;辐射策略，可以在没有稳定剂和其他还原剂的情况下，将表面清洁的金属纳米颗粒（NPs）掺入UiO-66-NH2中。这种方法可通过使用水辐射分解产生的活性e-aq和Hbull; 种类来还原金属离子而实现。因此，产生了具有窄尺寸分布的高度分散的Pd 纳米颗粒并将其均匀地分散在UiO-66-NH2中。更重要的是，减少辐射的Pd纳米颗粒在烯烃加氢中表现出显著增强的催化活性和稳定性。 同时，它们在将4-硝基苯酚催化还原成4-氨基苯酚中也具有很高的活性。 此外，所提出的辐射方法可以成功扩展以制备其他金属的纳米颗粒，例如Au和Pt。 考虑到gamma;射线辐射已在工业中广泛使用，本研究提供了一种潜在的可扩展方法，可将金属纳米材料结合到金属有机骨架中，从而提高催化性能。

  1. 引言

作为新兴的一类高度多孔的晶体材料，近年来，由含无机金属的节点和有机配体组装而成的金属有机骨架（MOF）引起了人们的极大兴趣[1-5]。 对MOF进行了广泛的研究，以用于分离[6-8]，气体存储[9-11]，化学传感[12-14]和药物输送[15,16]中的广泛应用。 特别是，由于MOF具有独特的多孔结构，使其适合将各种催化活性物种引入其组织良好的孔中，因此MOF在非均相催化中也具有很大的潜力[17-21]。这种独特的功能不仅使MOF拥有增强的催化性能，而且拓宽了它们在化学反应中的应用范围，而单个组分在其中不可行。由于金属纳米颗粒（MNPs）在非均相催化中的重要应用，因此成为被广泛研究的最有希望的催化物种之一。 因此，将MNPs与MOFs整合以提高催化性能或可能实现前所未有的催化性能已成为重要的研究课题。

鉴于MNPs与MOFs合理结合的重要性，人们开发了各种方法来将MNPs掺入MOFs中，方法可以是包含金属前体，然后进行受控的分解/还原[22-24]，或者将MOFs与预先成形的MNPs组装在一起[25-30]。例如，Xu等人开发了一种新型的“双溶剂”方法，将超细Pt纳米颗粒固定在MIL-101的孔隙内，而不会在框架的外表面形成Pt纳米颗粒[31]。 Huang等人以UiO -66- NH2为支架合成了限制在MOF腔内的纳米颗粒。UiO -66- NH2对苯二甲酸接头上的胺基可以为金属离子提供配位点[32,33]。Li等人开发了一种新颖高效的动力学调制协议，用于“干净的”Pt簇受控嵌入到MOFs中[34]。通过使用乙酸作为MOF形成调节剂来降低MOF的生长速率，并使用H2作为辅助还原剂来促进Pt的形成速率，可以实现对Pt团簇尺寸和空间分布的合理控制。我们最近通过一种简单的基于乳液的界面合成方法获得了厚度可控的空心ZIF-8纳米球[35]。我们进一步表明，通过在乳化过程中将Pd纳米立方体引入到水相中，Pd纳米立方体可以很容易地封装到空心MOF纳米球的空腔中，从而形成Pd @ ZIF-8杂化纳米球。

尽管在MNP / MOF复合材料的合成中取得了显著进展，但是这些合成方法通常冗长且效率低下。例如，在将MOFs与预先形成的MNPs组装在一起的情况下，加帽剂对于限制MNPs的聚集并促进MOFs在MNPs周围的生长是必不可少的[36-39]。但是，封端剂通常难以完全去除，不可避免地导致催化活性降低[40]。同时，另一种合成方法包括浸渍金属前体，然后进行还原，要求使用危险且对环境不友好的还原剂，例如NaBH4（强力），N2N4·H2O（有毒），或H2（易燃）。尽管微波辅助还原[41]， UV辐射[30]，和受控分解方法[42]已被用作MNP / MOF复合材料合成中的替代方法，但这些方法既不适用于各种前体，也不适用于可扩展的生产。因此，如何在不使用其他稳定剂和还原剂的情况下，将具有窄尺寸分布的表面清洁MNPs掺入MOFs中，开发一种简便有效且可能具有可扩展性的方法仍然是一个巨大的挑战。

辐射处理技术作为一种通用而有效的工具，已被广泛用于农业，工业，医药，食品和环境保护等领域。 此外，通过利用从放射源产生的gamma;射线进行的辐射合成已被证明是用于多种无机纳米材料包括金属（例如Pd，Pt，Au，Ag和 Ni）[43-47]，金属氧化物（如Co3O4，MnO2和Sb2O3）[44-50]，过渡金属氢氧化物（如Co(OH)2和Ni(OH)2）[51-53]，和硫化物（例如CdS和ZnS）[54-57]。 该技术显示出几个明显的优势，例如能耗低，不受化学引发剂和还原剂的污染以及生产方案简单[58]。 因此，非常需要开发一种作为可行的方法来合成MNP / MOF复合材料的gamma;射线辐射方法。

在这里，我们演示了在MOF内部形成超小型Pd NPs的gamma;射线方法。 这些Pd NPs均匀分布在UiO-66-NH2内部，尺寸分布狭窄。 对照实验表明，gamma;射线辐射法可确保所有Pd NPs均被限制在MOFs内，而使用H2或NaBH4作为还原剂则不可避免地导致MOFs外表面上生成大的Pd纳米颗粒。更重要的是，使用gamma;射线辐射法制备的Pd NPs在烯烃加氢以及将4-硝基苯酚催化还原为4-氨基苯酚方面表现出显着增强的催化活性和稳定性。 我们进一步表明，所提出的方法可以成功地扩展以制备MOFs内部的其他金属NPs，这意味着gamma;射线辐射技术可能是合成具有突出催化性能的MOFs内部各种金属NPs的可行方法。

2. 实验部分

2.1原料

氯化锆（98％），2-氨基对苯二甲酸（NH2-H2BDC）（99％）和5 wt％的Pd / C购自Sigma-Aldrich。 四氯钯酸钾（K2PdCl4），四氯铂酸钾（K2PtCl4），氯化金钾（KAuCl4）和4-硝基苯酚（99％）购自阿拉丁试剂。 1-己烯，反式-苯乙烯和四苯基乙烯购自TCI Chemicals（Japan）。 其他材料包括N，N-二甲基甲酰胺（DMF），硼氢化钠（NaBH4），苯乙烯，乙醇，二氯甲烷，甲醇，异丙醇和乙酸乙酯，均购自国药控股化学试剂有限公司。所有材料直接使用，无需进一步纯化。本研究使用了Milli-Q超纯系统的去离子水（18.2 MOmega; cm-1）。 氩气中的氮气（N2，99.999％），氢气（H2，99.999％）和5％H2购自南京特殊气体厂有限公司。

2.2 UiO-66-NH2的制备

根据报道的方法合成并纯化了UiO-66-NH2[59]。 在一个典型的实验中，在室温下将氯化锆（IV）（0.40 g）和NH2-H2BDC（0.31 g）溶解在100 mL DMF中，然后加入140mu;L去离子水。 密封获得的混合物，并将其置于120℃的预热烘箱中24小时。 依次用新鲜的DMF，二氯甲烷和甲醇洗涤获得的固体MOFs，然后在150°C的真空下活化6 h。

2.3 M@UiO-66-NH2/R的辐射合成

Pd @ UiO-66-NH2/R（此处的“R”表示辐射还原）是通过对K2PdCl4溶液浸渍的UiO-66-NH2进行gamma;辐射制备的。为了制备3.55 wt％的Pd @ UiO-66-NH2 /R，通过超声处理将50 mg真空干燥的UiO-66-NH2分散在5 mL含有8.2 mg（0.025 mmol）K2PdCl4的水溶液中，在室温下放置10分钟。然后，将含有浆液的小瓶在室温下进一步搅拌24小时。用水将浸渍的UiO-66- NH2样品洗涤3次，然后以8000 rpm离心10分钟。随后，通过超声处理5分钟将浸渍的样品分散在5 mL含有0.2 mL异丙醇的水中。之后，将分散的溶液用N2鼓泡30分钟以除去O2，然后在1.1times;1015 Bq60Co光源的场中以100 Gy min-1的剂量率密封以进行gamma;射线辐照。总吸收剂量为18 kGy。通过反复离心，用去离子水洗涤获得的Pd@UiO-66-NH2/ R样品3次，然后在50℃下真空干燥6小时。应用不同的吸收剂量和剂量率来研究它们对还原金属离子的影响。同时，如表S1所示，通过改变浸渍溶液的浓度和吸收剂量，可以获得不同的Pd负载量。

还使用相同的程序将Pt或Au浸渍到UiO-66-NH2中，以在MOFs内部制备Pt和Au NPs。 在这两种情况下，均使用5 mL含10.4 mg（0.025 mmol）K2PtCl4和9.5 mg（0.025 mmol）KAuCl4的水溶液（表S1）。

2.4 Pd @ UiO-66-NH2/H和Pd @ UiO-66-NH2/B的合成

为了评估Pd @ UiO-66-NH2/R的催化性能，还合成了使用H2或NaBH4作为还原剂制备的Pd @ UiO-66-NH2样品。浸渍过程与Pd @ UiO-66-NH2/ R的制备相同。为了合成Pd @ UiO-66-NH2/ H（此处的“H”代表H2还原），将浸渍后的UiO-66-NH2样品在洗涤后于室温下真空干燥8小时，然后还原。在5％H2 / Ar中以50 mL min-1的流速在200°C下放置3 h。为了合成Pd @ UiO-66- NH2/B（其中“B”表示NaBH4还原），将浸渍过的UiO-66-NH2样品通过在室温下超声处理10分钟而分散在5 mL去离子水中饱和，然后在0 ℃搅拌下逐滴加入5mL NaBH4水溶液（0.075 M）。将该分散体在0 ℃下进一步搅拌3小时。离心将所得样品用去离子水洗涤3次，然后在50°C的真空下干燥6小时。

2.5 不同烯烃的催化加氢

使用1-己烯，反式-二苯乙烯和四苯基乙烯作为不同的反应物，在1 bar静态氢的压力下，以1：100的Pd /烯烃摩尔比，以间歇模式进行烯烃的尺寸选择氢化。在典型的实验中，将9 mg的3.55 wt％Pd @ UiO-66-NH2 / R（或6.4 mg的5 wt％Pd / C）分散在10 mL的乙酸乙酯溶液中，该溶液中装有0.3 mmol的烯烃，置于20 mL小瓶。 在用H2吹扫几次后，在小瓶中装入H2气球。用磁力搅拌器以300 rpm进行反应24小时。 反应后，通过离心收集催化剂，并通过GC分析和鉴定滤液（对于1-己烯和反式-二苯乙烯）。 同时，使用1H NMR光谱仪监测四苯基乙烯的催化加氢。

选择苯乙烯的催化加氢来评估不同Pd负载量的Pd @ UiO-66-NH2样品的催化性能。 具体地，将一定量的催化剂（Pd与苯乙烯的摩尔比固定为1∶100）分散在10 mL的含有0.3 mmol苯乙烯的乙醇溶液中。后续步骤与1-己烯的氢化相同，通过GC连续监测反应进程。

2.6 可回收性测试

为了比较各种Pd @ UiO-66-NH2的可回收性，以5 wt％的Pd / C为对比表示苯乙烯的催化氢化。 上一次操作完成后，通过离心从反应混合物中分离出用过的催化剂，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在60°C的真空下加热6h。 最后，在与第一循环的相同反应条件下，使用再循环的催化剂再次催化苯乙烯的氢化，并测试了五个循环的催化反

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