萜烯基马来酸酯型环氧树脂改性的双组分水性聚氨酯的交联反应与性能外文翻译资料

 2022-08-31 16:56:26

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萜烯基马来酸酯型环氧树脂改性的双组分水性聚氨酯的交联反应与性能

吴国民，孔振武，陈健，霍淑平，蒋剑春，陈彩凤

1化工研究所的林产品,中国林业科学院、南京210042年,中国

2生物质能源与材料的重点实验室,江苏,南京,210042年中国

3生物质化学利用国家工程实验室,南京210042年,中国

4森林化学工程重点开放实验室,南京210042年,中国国家林业局　　

函授:吴国民(电子邮件:woogm@hotmail.com)或孔振武(电子邮件:kongzhenwu@yahoo.com.cn)

摘要：萜烯基马来酸酯型环氧树脂与一种亲水性的聚异氰酸酯配合制备双组分水性聚氨酯。用激光粒度分析仪、透射电子显微镜对双组份水性聚氨酯进行了粒度分布和形貌的表征。傅里叶变换红外光谱法(FTIR)光谱是研究了双组分水性聚氨酯的交联反应动力学。在初步阶段的交联反应,它很好的符合二级反应动力学,表面活化能是94.61 kJ/mol，红外光谱表明,完整的交联反应需要在70℃温度下反应7小时。双组分水性聚氨酯的交联的产品在35-40℃有良好的耐热性能，玻璃化温度在35-40℃，10%的重量损失温度(Td)为275-287℃。交联产品的薄膜具有良好的耐水性,防污,阻塞电阻的特性，冲击强度gt; 50厘米,0.5毫米的灵活性，1级粘度，铅笔硬度为HB-2H。铅笔硬度和耐热性能随着交联产品的异氰酸根(ANCO)和羟基(AOH)的摩尔比的增加而增加。

关键词:聚氨酯;树脂;水溶性聚合物

引言

双组分溶剂聚氨酯取得工业涂料市场中的重要地位。当然，成功必须归因于这项技术可以实现高性能。随着越来越严格的环境标准，控制挥发性有机溶剂的排放水性树脂基涂料的使用得到大大的增加。双组分水性聚氨酯 （2K-WPU） 双组分溶剂体系和环境友好的高性能，比如水性聚氨酯，在最近的十年里，安全已越来越多地应用于商业涂料、 胶粘剂。

双组分溶剂聚氨酯一般包括异氰酸酯和多元醇分散体。常用的多元醇分散体是丙烯酸多元醇、 聚酯多元醇、 聚氨酯多元醇分散体。水性丙烯酸多元醇与异氰形式，双组份水性聚氨酯涂料的交联。们的混合阳离子型水性丙烯酸树脂与仲胺基团和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）2种专利在美国快速固化涂料报道。常用的聚酯树脂在水中容易水解。美国专利报道的水解稳定的聚酯多元醇分散的溶剂型涂料的制备与丙烯酸多元醇和聚酯多元醇制备的聚氨酯和聚氨酯多元醇相比，有比较好的综合性能。大多数的双组份水性聚氨酯是用制备复杂、成本高的老旧多元醇制备。

由于化石资源的短缺，更要制备聚合物材料寻找可再生资源，发展生物基树脂最初主要集中在使用大豆和玉米油为原料，但其他天然产品可以被视为新的可持续的生物树脂的阐述。特别是，松节油提取松天然产品，它广泛分布在中国的产生。最近的研究表明，松节油可用于制备生物树脂。萜烯马来酸酐酯型环氧树脂（TME），一个alicyclolic环结构的环氧树脂，合成松节油。TME基多元醇的合成时间，及其交联聚合物具有良好的力学性能和热性能。从TME阳离子多元醇已准备2k-wpu.however，阳离子多元醇的稳定性受pH值影响，它不能与阴离子亲水改性多异氰酸酯。非TME的多元醇（NTP）分散更具有兼容性与亲水改性多异氰酸酯制备聚氨酯，这是合成与TME，聚乙二醇，和三羟甲基丙烷。

在这项研究中，一种新的溶剂是NTP的分散和磺酸基的亲水改性HDI三聚体的制备。粒度分布、形貌、交联的聚氨酯反应动力学的研究。还有机械、热、抗水性、防污性、阻塞的聚氨酯交联产品性能按标准试验方法评价。交联的聚氨酯产品的硬度和附着力的TME与聚氨酯的弹性和韧性的结合，综合性能。

实验

材料

基材是NTP的分散，这是合成在文献中描述的NTP结构图1和NTP和NTP分散的主要技术参数，显示在表1.磺酸亲水改性HDI三聚体与18%和100%，固含量安可内容显示技术的纯，是由中国武汉shiquanshi装饰涂料供给。

水性聚氨酯的制备与NTP（2K的- extensively色散的产生和分布在中国。最近的研究认为，无胶可以用于制备生物树脂。萜烯-马来酯型环氧树脂（环氧树脂），一alicyclolic）具有桥环结构，是一synthesized从松节油。基于synthesized TME已从多元醇交联聚合物膜，和他们有一个良好的机械和热性能。该阳离子多元醇准备从2k-wpu.however TME已报道，在多元醇稳定性的pH值是受阳离子和阴离子是不可与亲水改性多异氰酸酯混合。非TME的多元醇（NTP）分散更具有兼容性与亲水改性多异氰酸酯制备2kwpu，是亲水改性HDI三聚体聚氨酯的分散混合NTP与亲水改性HDI三聚体和用手搅拌用玻璃棒大约3分钟各活性组分的相对含量调整到实验组的摩尔当量比的范围从0.8到1.4为安可集团准备。在这项工作中，总的反应物浓度通常是30左右，35%（质量）。在混合过程中，反应混合物没有举行10分钟使粘度降低和均匀的膜应用的风潮，这种混合物施加到约40微米（63微米）获得对镀锡板或玻璃幻灯片，固化烤箱在70C 7 h厚干膜，并保持在房间温度为4天。

测量

多元醇羟值被通过化学分析的标准方法 GB/T 7383-2007 年。粒度分析被进行纳米-ZS ZEN3600 Zeta-sizer （马尔文仪器、 英国）。用蒸馏水到 0.5%固体含量，稀释了 NTP 色散和 2 K-水性聚氨酯分散体 （混合系统）。

透射电镜 (TEM) 在正义与平等运动 200CX 透射电镜 （日本电子、 日本） 上执行的特点是分散粒子的形貌。准备透射电镜用蒸馏水对 2%固体含量稀释样品、 NTP 色散和 2 K-水性聚氨酯分散体。

傅里叶变换红外光谱法 (FTIR) 样品准备由铸造混合的系统对 BaF2 颗粒。麦格纳-IR 550 红外吸收光谱分析仪 （Nicolet 仪器有限公司，麦迪逊，威斯康星州） 用来记录光谱范围内的 400-4000 cm1。

薄膜力学性能的评估标准试验方法 （冲击强度 GB/T 1732-93，GB/T 1720-89，灵活性 GB/T 1731-93，附着力和铅笔硬度 GB/T 6739-96）。耐水性、 防污，和阻止耐性能测量标准试验方法 HG/T 3828-2006 年。

差示扫描量热法 (DSC) 谱记录与珀金埃尔默钻石 DSC （弗里蒙特，美国） 在 20 C min1 下氮气流 20 毫升 min1 的升温速率。

热重分析 (TGA) 执行 10 C min1 氮气氛下加热速率与耐驰 STA 409 PC/PG 热重分析仪 （德国）。

动力学方法

聚氨酯的交联反应过程的红外光谱研究。红外光谱记录每小时的样品在一定温度下固化时溶剂。安可集团的伸展吸收强、急性在FTIR光谱和不受其他组在reaction.15所以伸展吸收峰面积表示安可基团浓度的变化可以用来研究交联的聚氨酯反应动力学。

光谱的吸光度与样品浓度之间的关系可以由Lambert-Beer定律如下[式（1）]：

A=abc （1）

样品的吸收度，样品的吸收系数，样品的厚度，和样品的浓度。

表一、技术参数的NTP和NTP分散

外观

黄

透明

固体

NTP

（固体树脂）

羟值（mg g1）

100

羟基含量（%）

3.04

软化点（℃）

71

TG（热重分析法）（℃）

4.03

NTP

分散

外观

乳白色液体

固体含量（%）

40

粘度（mPa·s，25℃）

150

图2 NTP的分散粒子尺寸分布和混合系统。

从活性氢攻击安可集团高碳原子的亲核中心安可组和活性氢结果之间的反应，它是一个亲核加成聚合。安可集团提供AOH组之间的反应是二级反应速率方程可以表示如下[式（2）]：

（2）

当[ANCO]等于[AOH]，该方程为[式（3）]：

（3）

钾是速率常数时，上述方程的积分形式为[式（4）]：

（4）

在[I]在反应时间t的ACON基团的摩尔浓度，和[I0]是ACON组初始浓度。

不会更改与反应过程中红外光谱的拉伸吸收峰值的 Cfrac14;frac14;C 组可以作为内标峰用于补偿反应过程中的样品厚度的变化。根据ANCO的组吸光度来划分吸光度的内标峰，得到了以下式 (5)，

（5）

Aref和ANCO分别是内部标准峰值和ACNO的组吸收峰，是aref[ref]/aNCO，一个恒量，[I]是样品中ACNO的浓度。

然后，从等式（4）和（5），可以得到一个新的等式（6）：

（6）

如果Aref/ACNO是线性的，则适用等式（6），那么双组份水性聚氨酯的交联反应是2阶的。

结果与讨论

NTP的粒度分析和聚氨酯分散

NTP 色散和双组份水性聚氨酯分散体的颗粒大小测试的结果如图 2 所示。虽然用的 HDI 三聚体已经修改，直接在水中分散它仍然很难。由改性的 HDI 三聚体在水中的颗粒大小是双峰分布和平均粒径是 1285 nm。NTP 分散了平均粒径约 194 纳米和其粒度是单峰分布。用玻璃棒搅拌混合这两个成分3分钟后, 得到的混合物具有单峰分布的粒子大小的平均值约 274 nm，大于 NTP 色散。这些结果表明，当当两种组分混合 时，NTP 色散可以乳化 HDI 三聚体和改善新的粒子。

NTP分散和双组份水性聚氨酯分散的微观形态

为了进一步刻画了2K-WPU系统的分散性，采用TEM观察NTP分散的形貌、亲水改性HDI三聚体和混合系统（图3）。NTP分散的球形颗粒，其大小分布在90–450 nm的范围内，他们中的大多数约200纳米（a）。由改性的 HDI 溶融不在水中分散得很好。

图3 NTP分散（a），亲水改性HDI三聚体（b）和混合体系（c）的微观分布图

大颗粒的微米级颗粒和较小的尺寸（B）。当双组分混合，形成新的形状和大小的颗粒，这是高于NTP分散（C）。这些观察结果对应的结果从颗粒大小分析，表明NTP色散能乳化HDI三聚体和改革新的颗粒明显。

聚氨酯反交联反应的反应动力学

图4显示了从红外光谱的实验结果。在交联反应的NTP和亲水改性HDI三聚体之间的初步阶段（REF / NCO＜0.1），说明一个二级反应动力学很好的配合，和一个参考/安可和T之间是线性关系。延长反应时间，反应速率常数k（Aref /ANCO直线的斜率）与交联反应的进行增加，它表明反应偏离二级反应动力学，并且 Aref /ANCO是线性关系。延长反应时间，反应速率常数k（Aref /ANCO直线的斜率）随着交联反应的进行增加，它表明反应偏离二级反应动力学。最新的研究表明，这种交联反应遵循一个自动—催化机理。反应产物（氨基甲酸乙酯

-NH-CO-O-）能催化反应本身的-NCO组形成脲基甲酸酯。反应开始时,粘度很低，-OH和-NCO很容易运动，反应符合二级反应动力学。-OH和-NCO可应动力学，并且 Aref /ANCO是线性关系。延长反应时间，反应速率常数k（Aref /ANCO直线的斜率）随着交联反应的进行增加，它表明反应偏离二级反应动力学。最新的研究表明，这种交联反应遵循一个自动—催化机理。反应产物（氨基甲酸乙酯-NH-CO-O-）能催化反应本身的-NCO组形成脲基甲酸酯。反应开始时,粘度很低，-OH和-NCO很容易运动，反应符合二级反应动力学。-OH和-NCO可形成交联结构，及时不碰撞，也能很容易地发生反应，然后扩散控制反应。聚氨酯包围着ACNO，随着反应的进行，他们可以很容易地与ACNO集团发生反应。其表观结果为反应速率常数K的增大。从阿伦尼乌斯方程（7），我们可以知道K也随着反应温度的增加，如图4所示。

在交联反应的初步阶段

NTP和亲水改性HDI三聚体，它适合二级动力学。ACNO基团的

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