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第一篇

对通过氯化介质浸出冶炼渣中铜的研究

1. Dimitrijević a, , D. uroscaron;ević b, S. Milić a, M. Sokić c, r. Marković b

莱德大学，塞尔维亚博尔技术学院

塞尔维亚博尔矿冶研究所

塞尔维亚贝尔格莱德核原料和其他矿物原料技术研究所

摘要：我们研究了在氯化介质中浸出铜冶炼渣中的铜。所用的浸出剂是盐酸(0.5-2.0MHCl)以及过氧化氢和盐酸(0.5-3.0MH₂O₂,1.0MHCl)。在加入3MH₂O₂，并在室温下反应120分钟后，可以从矿渣中提取出最大铜量，为73%。同时，矿渣中55%的铁也被溶解了。 在反应的前60分钟，铜的萃取量增加，此后基本上停止。由于过氧化氢的快速催化分解，应将其连续添加到浸出悬浮液中，而不是在实验开始时立即全部加入。事实上，通过实施连续添加浸出剂的方法，在浸出约4 小时后，从矿渣中几乎完全溶解铜是可以实现的。此外，使用这种方法，最终的铁萃取似乎可以限制低至20%。

关键词：铜；矿渣；浸取；盐酸；过氧化氢

1. 导言

据估计，世界各地的垃圾填埋场和其他废物储存库（例如尾矿池和矿渣堆对等等）含有已知剩余铜储量的30%以上的铜。这种情况促使人们对铜冶炼渣中铜和其他基础金属的回收进行了大量的研究。关于从铜冶金渣中回收铜和其他基础金属的大多数研究，都是相同的大气和压力条件下，于酸性硫酸盐介质中进行的，无论是否存在氧化剂的使用的情况。相比之下，只有一小部分被发表的论文关注在利用氨水和酸性氯化物溶液浸出铜冶炼渣中的铜和其他基础金属。然而，众所周知的是，氯化物介质比硫酸盐介质更具侵蚀性性。除此之外，还有人研究了生物浸出法，和有机物（如柠檬酸）对选择性酸浸的影响。除了浸出法外，采用硫酸化焙烧附带次序水浸法以及矿渣浮选法，仍然是目前研究人员在铜分离方面最关注的两种方法。不仅仅是铜，铜冶炼炉渣同时也可以是铁和二氧化硅的重要来源。

在塞尔维亚博尔铜冶炼厂附近废弃的反射炉炉渣，目前正在附近博尔铜选矿厂进行浮选处理。其中铜的回收率相当低，主要原因是由于氧化铜的存在和矿 物释放的不充分。在我们以前的研究工作中，我们探索了通过使用硫酸溶液浸取铜冶炼渣来增加铜回收量的技术可行性，而不添加硫酸铁或过氧化氢。然而，我们所获 得的最大铜萃取量仅为63%。因此，本工作的目的是调查在氯化介质中的浸出是否会导致在铜的回收率上的提升。

1. 材料、表征及实验方法

实验采用Bor铜选矿厂的反射炉炉渣进行。 选取的矿渣在进入粉碎工段前从粉碎工段生产线上进行取样的。对样品进行研磨筛分。而实验室所需要的是75micro;m尺寸分数的粉末。 这是因为在铜矿石的矿物加工过程中，筛分达到75micro;m被认为是确定铜矿物解放程度的标准[19]。 样品中要素成分的定量测定采用重量和体积分析，以及原子吸收分光光度法 (FAASM-403 或 GFAASM-1100B ， PrkinElmer) 。 样品的化学成分见表1。

表1冶炼矿渣的化学成分组成（质量百分比）

对铜残渣以及浸出后的残渣的样品进行X射线衍射表征分析， 采用的是飞利浦PW-1710X射线衍射仪，选用CuKalpha;辐射(lambda;=0.154178nm、40kV、30m A)，以0.02° 2theta;/s的扫描速率，从 5扫描至70°2theta;。 对矿渣的X射线衍射分析表明，其主要结晶 成分为磁铁矿、橄榄石（在其中辉橄榄岩含量最高)、 辉石和花岗岩(图1）

图1 对铜矿渣的X射线衍射分析图

利用偏振光显微镜(卡尔蔡司A xioskop40)对铜渣的组成、结构和质感纹理进行了评估。 这一分析表明， 矿渣是由一种含小颗粒的磁铁矿、黄铁矿、黄铜 矿、钙矾石、贝氏体、铜铜和元素铜的辉橄榄岩和铁矿石结构组成（图2）。

图2. 熔炼渣的显微照片(反射光，空气，II N)：

1. 辉橄榄岩结构中的铁氧体枝晶

b-辉橄榄岩结构中的磁铁矿形状为立方体，

c-辉橄榄岩结构中的黄铜矿，

d-辉橄榄岩结构中的铜。

标准的实验程序是在室温和大气压下，用150mL 的浸取剂浸取5g残渣。 这些标准实验是在250毫升的玻璃烧杯中进行的，搅拌速度为每分钟350转，使用 的是磁力搅拌器。而研究温度对金属溶解的影响的实验则是在三颈玻璃反应器中进行的，该反应器浸泡在恒温水浴中，并配备了玻璃搅拌器、冷凝器以及温度计。 反应时间为120分钟。而取样则是按照一定的时间间隔，用移液管移取1mL的浸出液。最后将浸出液样品过滤，滤液转移到50mL容量瓶中。烧瓶中装满蒸馏水 至标记处。用原子吸收分光光度法对稀释后的溶液进行分析。所有实验至少重复两次，以确保结果的一致性。

1. 结果和讨论
   1. 盐酸浓度的影响

在0.5M至2.0M的初始盐酸浓度范围内，研究了盐酸浓度对从矿渣金属浸取金属的影响。结果如图3所示。可以看出，随着盐酸浓度的增加，铜的溶解只是略有增加。然而，最终的铜萃取量相当的低（仅有28- 36%）。此外，铜的溶解基本上在60分钟后完全停止。 并且，最终的铁萃取量高于铜。结果是在1.5M和2.0MHCl下，最终铁萃取量约为55%。 此外，除盐酸浓度最低的情况外，铁的溶解几乎在90分钟后完全停止。 Chen等人【11】研究了利用盐酸进行铜渣的浸取。 在80-90摄氏度时，他们能够用35%的 HCl从渣中溶解多达91%的铜。然而，这些极端条件也导致铁几乎完全溶解（即99%）。 因此，在本实验工作中，温度对金属溶解的影响没有单独在盐酸溶液中进行研究。

图3. 不同初始盐酸浓度下渣中铜和铁的萃取量随时间的变化

通过将本实验工作中得到的结果与硫酸浸出过程中发现得到的结果进行比较，可以看出，二者的动力学曲线的形状有点相似。在盐酸中，铜的萃取量比硫 酸中的萃取量高出约10%，这符合预期的，因为众所周知，氯化物介质比硫酸介质更加具有侵蚀性。另一方面，铁在这两者之中的浸取结果大致相同。

• 1. 过氧化氢浓度的影响

由于单纯使用盐酸从炉渣中提取铜的产率相对较低，因此以过氧化氢为强氧化剂进行了一组新的实验。在不同初始过氧化氢浓度(0.5-3.0M)的酸性氯化物溶液(1.0MHCl)中进行了实验。结果如图4所示。可以看出，与单独存在盐酸时相比，在过氧化氢存在的条件下的铜萃取量较高。 随着氧化剂浓度的增加铜的提取量也随之增加，从46%到73%分别对应的是最低过氧化氢浓度和最高过氧化氢浓度。

图4. 不同初始过氧化氢浓度下渣中铜和铁的萃取量随时间的变化(1.0MHCl，350min^-1)

这些萃取量大约是单独在盐酸存在下获得的萃取量的两倍。这一发现表明，氧化剂是必要 的，以实现有意义的铜溶解从矿渣。关于铁的萃取量，它们低于铜的萃取，从31%到55%不等。从图4中，我们还可以发现一个很重要的现象，从炉渣中萃取出铁溶解物只有在铜溶解几乎停止后才开始。 这一发现表明，与矿渣中的铁化合物相比，过氧化氢对铜化合物具有更大的亲和力。 换句话说，这些易于浸出的铜在矿渣中存在的形式比矿渣中的铁化合物更容易氧化。在反应的前60分钟内，铜的溶解速度最快。在实验过程中观察到的前60分钟反应本身是剧烈的，但可以也可以根据图4得出结论。 在此期间，可以观察到过氧化氢的强烈分解伴随着大量的氧气泡沫。这悬浮液看上去本身似乎就是沸腾的，特别是在较高的过氧化氢浓度(即1.5MH 以上)下。 在本工作中得到的结果与在酸性硫酸盐溶液中用过氧化氢浸出矿渣时发现的结果大致相似。浸出残渣的XRD分析（图5）显示出与铜渣样品相同的矿物相，但具有更明显的峰。残渣的结晶度尽管高于铜渣样品，但仍较低。

图5浸出残渣的XRD图谱(1.0MHCl， 2.0MH₂ O₂）

• 1. 搅拌的影响

过氧化氢的分解已知由多种离子和化合物催化，以及通过搅拌、摇动和加热等方式催化。为此，我们研究了搅拌对铜和铁萃取的影响。【20】进行了两个对比实验，一个不搅拌悬浮液，另一个以350转每分钟的速度进行 。 结果如图6所示。可以看出，与未搅拌的悬浮液相比，搅拌过的悬浮液对金属溶解有者相对积极的影响。这种现象可能是由于浸出剂与高密度的矿渣的接触更加充分而造成的（即每立方米3600千克）。

图6在搅拌和不搅拌的情况下从炉渣中提取铜和铁

3.4. 温度的影响

由于过氧化氢在高于40摄氏度的温度下会分解，所以我们在较窄的温度范围内（32-54摄氏度），研究了温度对金属溶解性的影响。所得结果（如图7）表明，在此温度范围内，最终的铜浸取量并没有受到温度变化而可能带来的显著影响。

图7. 不同温度下炉渣中铜和铁的浸取量随时间的变化

从图7可以得出结论，从炉渣中浸出铜是主要过程，直到溶液中铁离子达到特定的临界浓度 （即到约10%的铁从炉渣中溶解）。 然后，随着溶液中铁浓度的增加，由于过氧化氢通过铁离子Fe³ /Fe² 引起的氧化还原过程催化分解成氧和水，反应变得更快。过氧化氢的分解越高（即氧的膨胀越强烈）， 铁的溶解度就越高，两者都随着温度的升高而增加。 这就是为何，铁在48摄氏度以及54摄氏度的条件下，最终浸取量比铜的最终的浸取量要高得多。 2Fe³ H₂O₂----2Fe ² O₂ 2H

Fe² H₂O₂ 2H ----2Fe³ 2H₂O

Net：2H₂O₂----2H₂O O₂

3.5. 固液比的影响

为了研究对金属溶解的影响，，我们用150毫升浸取剂(2.0MH₂O₂ ，1.0MHCl)，分别对5g,10g,15g和20g矿渣在室温下进行时常为120分钟的浸取，依次对应1： 30、1：15、1：10和1：7.5的固液比。 如图8所示，在矿渣最少的悬浮液中(即使用5g渣时)，得到了最高的最终铜浸取量和最低的最终铁浸取量。随着固液比的不断增加，最终铜的浸取量略有下降，而铁的浸取量则略有增加。悬浮液的温度在这些实验中被记录下来，并在图9中呈现出来。。 这个数字表明过氧化氢分解随着悬浮密 度的增加而加速，并转化为更高的悬浮液温度。然而，在较致密的悬浮液中浸出的前15分钟（例如使用10克至20克矿渣时），过氧化氢分解非常快，导致最终铜的萃取率降低。

图8不同固液比下渣中铜和铁的萃取量随时间的变化

图9不同固液比下悬浮温度随时间的变化

图9还表明大部分铜和铁在反应前60分钟后已经从矿渣中溶解，这实

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