纳米复合材料是复合材料，其中一种或多种组分以纳米尺度分散外文翻译资料

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Polystyrene/MMT nanocomposites prepared by soap-free emulsion

polymerization with high solids content

陈军 刘海龙 洪晓琴 王木丽 程才 张千峰

摘要 采用MMT粘土片作为稳定剂，采用无皂乳液聚合法合成了聚苯乙烯/蒙脱土（PSt / MMT）纳米复合乳液。少量甲基丙烯酸用作辅助单体以促进粘土粘附到颗粒表面。在批次条件下报告了完全没有凝结的复合胶乳的总固体含量高达30.7wt％。3wt％MMT粘土片晶足以保持胶体稳定性，并且由于反应介质的粘度改善，增加MMT粘土含量导致粒径增加。透射电子显微镜结果证明在颗粒表面上存在MMT血小板。X射线衍射光谱（XRD）结果表明，在该研究中获得了PSt / MMT纳米复合材料的剥离结构，在XRD区域没有MMT的d001 衍射峰。

关键词 纳米复合材料 无皂乳液聚合 高固含量 蒙脱土 乳胶

介绍

纳米复合材料是复合材料，其中一种或多种组分以纳米尺度分散。聚合物/粘土纳米复合材料（PCNs）因其优异的性能，如高模量，较好的热稳定性和良好的阻气性能而受到学术界和工业界的广泛关注。.通常采用三种方法制备聚合物/粘土纳米复合材料：（1）溶液插层，（2）熔融插层，（3）原位聚合（本体，溶液和分散）。最近，应用较多聚合物纳米复合材料的方法是通过原位水相聚合技术合成PCN，例如乳液，细乳液或悬浮聚合。这种方法不仅不涉及任何有机溶剂，因此由于其较低的粘度而清洁，廉价且易于操作，它还提供了优于溶液或本体聚合的巨大优势，以产生具有受控形态的复合胶乳颗粒。

由于钠蒙脱土（Na -MMT）在水中的完全分散（剥离），乳液聚合一直是最广泛用于生产PCN的聚合技术。李等人首先证明了几种单体，包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈 - 苯乙烯，可以与Na -MMT一起使用，通过乳液聚合制备嵌入的PCNs。离子 - 偶极键合被认为是将有机聚合物引入和固定到MMT界面的驱动力。Corobea等人。通过非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂辅助的乳液聚合，合成了具有插层结构的聚（乙酸乙烯酯） - 所述蒙脱土杂化物。Diaconu等人使用原始Na -MMT通过乳液聚合制备高固含量水性丙烯酸/粘土纳米复合材料。粘土在种子和种子之间分裂的方法开发单体进料以允许制备具有45wt％固含量的聚（甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯）/ MMT纳米复合胶乳和3wt％具有插层结构和增强的机械性能的粘土。为了使纳米复合材料具有剥离结构，其他作者也遵循乳液聚合技术，但使用功能性共聚单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸和聚（乙二醇）单甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA），以帮助增粘粘土和聚合物。有机改性的粘土经常用于乳液聚合。然而，在某些情况下，当疏水性orga-noclay直接分散在水中时，发生不利于进行乳液聚合的粘土聚集。Bourgeat-Lami等。通过后处理方法避免粘土聚集，其中用2,2-偶氮双（2-甲基丙脒）盐酸盐改性的锂皂石在焦磷酸四钠和十二烷基硫酸钠存在下借助超声再分散到水中。然后在获得的有机粘土存在下进行乳液聚合，所述有机粘土起固体引发剂的作用。这导致形成复合胶乳，其表面被粘土片晶覆盖。有机粘土也分散在单体中进行常规乳液聚合。在这种情况下，由于不利于通过水的扩散，有机粘土不能掺入聚合物颗粒中。

微乳液由稳定的纳米尺寸的滴剂组成，这种体系聚合中的颗粒形成是通过液滴成核进行的。微乳液聚合成为合成聚合物/粘土纳米复合粒子的有前途的方法，因为一对一机制意味着一个单体液滴导致一个聚合物粒子可以克服传统乳液聚合中相转移事件给出的扩散限制。Caulvin等人。使用锂皂石作为Pickering稳定剂，借助于氯化钠通过细乳液聚合合成了合成的锂皂石铠装聚苯乙烯颗粒。Bon等人。通过使用锂皂矾铠装聚苯乙烯颗粒作为Pickering稳定剂，进一步研究了Pickering细乳液聚合的机理和制备具有纳米图案特征的复合二氧化硅基微胶囊。Sun等人首先证明了细乳液聚合方法可用于将Laponite粘土包封在聚合物颗粒中。在乳化之前，将季铵盐，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与粘土在单体相中混合，并在与非离子表面活性剂结合使用时帮助稳定体系。Samakande等人还报道了包封聚苯乙烯 - 蒙脱土粘土的成功合成纳米复合材料通过可逆加成 - 断裂链转移介导的细乳液聚合。Tong等人。采用不同种类的皂石样品和有机改性剂进行细乳液聚合。当使用平均尺寸为200-300nm的皂石样品和阳离子表面活性剂改性剂如CTAB或十八烷基三甲基溴化铵时，亲有机粘土被捕获并牢固地粘附在聚苯乙烯胶乳颗粒表面上。对于平均粒径为50nm的皂石，并通过单体反应性阳离子表面活性剂（（ar-乙烯基苄基）三甲基氯化铵预先改性），有机改性的纳米 - ponite通过原位细乳液聚合完全剥离并包封在聚苯乙烯胶乳内。莫拉斯等人。通过微乳液聚合制备聚（苯乙烯 - 丙烯酸丁酯共聚物）/蒙脱土的混合胶乳。Diaconu等人。首先使用丙烯酸单体（甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）和商业有机改性粘土（Cloisite 15A和Cloisite 30B）通过细乳液聚合合成具有超过30％固含量的水性聚合物/粘土纳米复合材料。作者也通过使用阳离子大分子单体，2-甲基丙烯酰基乙基十六烷基二甲基溴化铵（MA16）或阳离子大分子引发剂（用氮氧化物封端的阳离子丙烯酸/苯乙烯 - 烯烃低聚物），通过细乳液聚合获得具有30％固体含量的稳定且无凝结的胶乳。修改过程Na -MMT。

在上述实施例中，常规表面活性剂通常用于在乳液聚合过程中提供胶体稳定性，这对于纳米复合材料制备可能是不希望的。尽管通过无表面活性剂的Pickering细乳液聚合成功合成了粘土武装的纳米复合聚合物胶乳。该技术的缺点是需要高剪切乳化步骤来产生细乳液液滴。由于粘土和聚合物之间的高效纳米级结合和易于纯化，涉及粘土作为唯一稳定剂的无皂乳液聚合引起了越来越多的关注。张等人。报道了由聚（甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯）刷子束缚的MMT血小板稳定化的PMMA胶乳颗粒的合成。林等人使用过硫化钾（KPS）引发剂作为引发剂，通过无皂乳液聚合合成了由MMT血小板稳定的剥离的MMT /聚（甲基丙烯酸甲酯）纳米复合胶乳。作者认为，包含在MMT层中的一定量的KPS使得聚合反应能够在粘土表面发生。但据报道，纳米复合乳胶的固体含量非常低。Bourgeat-Lami等报道了成功合成高固含量成膜聚（苯乙烯 - 正丁基丙烯酸酯）乳胶装甲Laponite粘土片无皂乳液聚合。大分子单体，甲基醚丙烯酸酯封端的聚（乙二醇）用于促进聚合物/粘土缔合，并且大部分锂皂石片位于颗粒上。作者还报道了使用锂皂石作为稳定无机试剂的苯乙烯的无皂乳液聚合，以生产粘土铠装胶乳并加入PEGMA。系统研究了无皂乳液聚合的动力学和机理。Teixeira等。使用各种单体通过无皂乳液聚合制备用Laponite XLS粘土盘装甲的混合“软”聚合物胶乳。少量甲基丙烯酸用作辅助单体以促进粘土粘附到颗粒表面。他们证明了Laponite粘土盘在无皂乳液聚合的颗粒形成（成核）阶段起着Pickering稳定作用。

在这项工作中，我们报告了使用MMT粘土片作为稳定剂的苯乙烯的无皂乳液聚合，以生产聚苯乙烯/粘土纳米复合胶乳。在乳液聚合之前，使用三乙醇胺作为改性剂对Na -MMT进行改性，证明不会降低粘土在水中的分散性。通过使用少量的甲基丙烯酸，增强了粘土片和有机聚合物颗粒之间的粘合。我们的工作主要集中在三个方面：（1）稳定的聚合物/粘土纳米复合胶乳的有效形成;（2）总固体含量增加至30％（重量）;（3）聚苯乙烯/蒙脱石（PSt / MMT）纳米复合材料的剥落结构。

实验部分

物料：苯乙烯（St），甲基丙烯酸（MAA），KPS，三乙醇胺（TEA）和盐酸购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd（中国）。将St通过碱性氧化铝柱除去使用前抑制剂。蒸馏水用于所有聚合和处理过程。原始Na - MMT粘土（Nanofilreg;116，阳离子（Na ）交换容量为116meq / 100g）由Southern Clay Products（Gonzales，USA）慷慨捐赠。

用TEA对原始MMT进行表面改性：

用TEA对Na -MMT粘土进行有机改性如下：在室温下搅拌过夜，将4g Na -MMT粘土分散在160mL蒸馏水中。将过量的TEA（1.5mequiv / g粘土）溶解在40mL蒸馏水中，然后连续滴加到粘土分散体中。通过使用盐酸将混合物的pH值调节至2。将混合物搅拌5小时。然后，将改性的MMT粘土（下文称为TEA-MMT）过滤并洗涤数次以除去过量的三乙胺和盐酸，然后再分散在200mL蒸馏水中。通过重量分析确定TEA-MMT分散体的含量。

由MMT血小板稳定的St的无皂乳液聚合：

将所需量的TEA-MMT分散体装入配有机械搅拌器，冷凝器和氮气入口的150mL圆底烧瓶中，然后用蒸馏水稀释。然后加入单体并在氮气氛下通过吹扫搅拌30分钟。最后将引发剂KPS（溶于5mL蒸馏水中）引入反应器中，使聚合在缓慢的氮气流下在70℃下进行8小时。表1 总结了在这项工作中进行的所有实验的配方。

通过重量分析确定转化率和固含量。对PSt纳米复合胶乳进行成像

表1由MMT粘土片晶稳定的St的乳液聚合

基于单体的TEA-MMT的相对百分比

图1通过粘土片晶稳定的无皂乳液聚合机理的示意图

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