催化脱硝的进展外文翻译资料

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催化脱硝的进展

Ulf Pruuml;sse lowast;, Marc Hauml;hnlein, Jouml;rg Daum, Klaus-Dieter Vorlop

德国布伦瑞克联邦农业研究中心技术研究

摘要：目前非常需要脱除饮用水和废水中硝酸盐的技术，而且催化分解硝酸盐的技术也是最重要的技术之一。为了建立一个硝酸盐还原的技术，进一步提升催化还原技术是很必要的，新的想法和概念也需要引进到这项技术中。研究显示表明，钯-锡和钯-铟催化剂比钯铜催化剂能更加有效的还原硝酸盐。另外，两个新的创新的概念被提出来—利用甲酸缓冲液作为还原剂而不是氢气和应用聚乙烯醇胶囊的超分散性可以用来解决选择性问题。

关键词：硝酸盐的还原；钯-锡；钯-铟；催化剂；甲酸。

导语：硝酸盐是最广泛存在的污染物质之一。这些污染物质主要来自过度使用自然和合成肥料，导致地下水中的硝酸盐积累量在近几年中不断上升。由于大部分饮用水都是来自于地下，而且硝酸盐也是引起严重健康问题（蓝婴综合征、癌症）的罪魁祸首之一，法律安全中也有介绍关于最大可食入的硝酸盐浓度的水，在欧洲饮用水指导书中是50mg/l 世界健康组织规定的是25mg/l。在某几个地区，如今的水生产者都不得不消除水中的硝酸盐使得不超过规定值。

另外，为了减少地下水层的污染，立法者在过去几年已经降低废水中硝酸盐的允许排放浓度，从而加强了相关行业的关心度，例如：肥料和炸药生产、铀升级、化学工业（硝化、聚氨酯生产）、发电厂（烟气脱硫）产业移出更多的硝酸盐。

最常见的移出硝酸盐的分为物理化学、生物和催化过程。物理化学离子改变过程（就是反渗透和电渗析）的主要缺点是硝酸盐没有转换成无害的化合物，只是将其从水中转移到盐水中，而盐水还必须经过后处理。另外，这个物理化学过程并没有选择性的分离硝酸盐，所以导致水中的组成会发生变化。虽然有的时候更加注重经济效益，但是在中间过程不得不避开对生态环境的影响。从生态观点来移出硝酸盐，最值得赞成的方法是将硝酸盐转换成没有危害的氮气，这种方法可以通过生物脱硝来实现（自养生物或非自养生物）。另外生物脱氮具有选择性，使水的组成不发生变化。由于不完全的脱硝作用，NO2-、NOX和N2O的释放等问题可能会出现。

图1：硝酸盐催化还原反应方案

此外，生物脱氮工艺根本不易处理，需要对浓度和pH值等参数进行广泛的规定，并且需要复杂且成本密集的后处理步骤来去除生物质，浊度等副产品 ，味道有害的物质和其他有害物质。

Vorlop等人于1989年首次描述了从水中去除硝酸盐的新的经济和生态技术。 [6,7]，一种基于氮化物催化氢化的技术。 发现硝酸盐仅通过双金属，优选钯 - 铜，催化剂进行氢化，而亚硝酸盐及其中间体可以用单金属，优选钯，催化剂进行氢化。 用氢作为还原剂，硝酸盐转化为氮气作为主要产物，铵作为副产物。 反应方案如图1所示。

以下研究主要涉及亚硝酸盐还原钯催化剂和硝酸盐还原钯 - 铜催化剂的开发以及反应条件对活性和选择性的影响[8-20]。

Pruuml;sse等人介绍了催化硝酸盐还原领域的新催化剂和概念 [21]，他描述了新的选择性硝酸盐还原双金属（Pd-Sn，Pd-In）和Hauml;hnlein等 [22]，他还报道了极高选择性的亚硝酸盐还原，Pd / PVP胶体及其在中空纤维透析器反应器中的固定化。 通过包封在聚（乙烯醇）PVAL的大孔凝胶中，还可以有效地固定催化剂粉末和胶体，具有优异的扩散性能[23-24]。 此外，引入甲酸作为替代还原剂而不是氢，由于原位缓冲作用，有望提高选择性[25]。

这项工作的目的是显示改善催化硝酸盐活性和选择性降低的可能方法，这一改进始于选择合适的催化剂和最佳反应条件。 在连续硝酸盐还原实验中将显示，避免pH梯度在宏观催化剂颗粒中的负面影响是非常重要的，这可以通过使用甲酸作为还原剂来实现。 催化还原硝酸盐的技术规模问题和解决这个问题的概念将会被解决。

2.实验

2.1负载型金属催化剂的制备

2.11 浸渍法

Pd（5％）/ Al 2 O 3催化剂（Aldrich，Germany）用作制备双金属浸渍催化剂的基础。 将Pd催化剂悬浮在第二金属硝酸盐溶液中后，将水在加热下蒸发至干。 然后将催化剂在350℃下在H 2 / N 2流中活化6小时。

2.1.2沉积/沉淀

首先，支撑材料，氧化铝型HL（Martinswerke，Bergheim，Erft，德国）在1000℃下煅烧24小时（BET表面积= 36m2 / g，主要孔径=70，等电点在pH10.2，粒径 =2-3mu;m）悬浮在2％Na 2 CO 3溶液中15分钟。 通过将1.4％Na 2 PdCl 4溶液缓慢滴入悬浮液中，使Pd沉淀并在剧烈搅拌下沉积在载体上。 然后以相同的方式将所需量的第二金属作为金属氯化物溶液引入。 最后通过在约80℃下加入甲酸钠来还原催化剂。 在70℃下干燥过夜后，催化剂即可使用。

表格1
通过沉积/沉淀方法制备的不同双金属催化剂的代表性标称和实际金属含量。 Me =第二金属（Cu，Sn或In）。 通过原子吸收光谱（AAS）进行分析

催化剂的标称钯含量为5％。 虽然通过沉积/沉淀法制备的催化剂的实际钯含量略低于5％，但是获得了所需的钯/二金属比（Pd：Me比）（参见表1的不同代表性数据） 双金属催化剂）。 通过AAS随机检查Pd：Me比率不是4：1的催化剂。 同样，总是实现所需的Pd：Me。

2.1.3 与Sn（正丁基）4的受控表面反应

根据第2.1.2节中给出的步骤，通过沉积/沉淀制备的预制Pd / Al2O3催化剂的表面在气相中被氢气饱和[26]。通过将正己烷中的Sn（正丁基）4溶液滴加到催化剂中，使Sn（正丁基）4与催化剂表面的Pd-H基团反应。 然后将催化剂用氢气在300℃下还原3小时。

2.1.4 与Sn（HCOO）2的受控表面反应

将根据2.1.2节中给出的步骤通过沉积/沉淀制备的2克预先形成的Pd / Al 2 O 3催化剂悬浮在25毫升0.01摩尔H2SO4和1毫升98％HCOOH中。在将第二金属作为金属硫酸盐在80℃下溶解在0.05mol H2SO4中之后，原位形成的Sn（HCOO）2在Pd表面分解，从而产生双金属位点。然后将催化剂在80℃下干燥12小时。 由于金属甲酸盐仅在Pd表面分解，这已经从相关文献[27]中已知，这种制备方法可以被认为是受控的表面反应。

2.2 PVAL包封催化剂的制备

将预制催化剂悬浮在由10％w / w PVAL（Mowiol 10-98，Clariant，Germany），9％聚乙二醇（PEG 600，Clariant，德国）和81％组成的聚（乙烯醇）溶液（PVAL溶液）中。 w / w水的产生催化剂含量为2％w / w（相当于0.1％的钯含量）。 该悬浮液能够通过冷冻 - 解冻形成水凝胶[23,24,28]。 通过应用其他地方描述的喷射切割方法，将相同的悬浮液用于生产珠粒[29-31]。 使珠粒在-20℃下在硅油（AK 10，Wacker，Germany）中冷冻，然后在油中解冻至室温。 在洗涤珠子后，在直径上测量0.5-0.6mm，PVAL包封的催化剂即可使用。

2.3。 用氢作为还原剂的批量实验

除非另有说明，配备有磁力搅拌器（500rpm）的500ml玻璃容器用于批量实验。通过使用自动pH控制单元通过添加0.2M HCl调节pH值。 实验在10℃，pH 5和1巴的总压力下进行，该压力等于氢气压力。 使用50ml / min的流速通过玻璃料将氢气供入溶液中以确保溶液中可能的最大氢气浓度，其在10℃下等于0.85mmol / l。 在添加100mg / l的起始浓度的硝酸盐之前，用悬浮的催化剂（1-2g / l）将氢气鼓泡通过容器15分钟以除去溶解和吸附的氧气。 定期取液相样品并按2.7节所述进行分析。 除非明确提及，否则将去离子水用于所有实验。

2.4。 用甲酸作还原剂的批量实验
根据2.3节中给出的程序进行实验，唯一的区别是氮用作氧气汽提的气体，而甲酸用于调节pH值。 因此，甲酸充当还原剂和中和剂。 为确保在反应开始时足够的甲酸起始浓度（约5 mg / l），pH值首先增加至pH 8，然后通过在100 mg之前加入甲酸至反应pH值为5来降低pH值。 加入/ l硝酸盐。 通过这种实验设置，甲酸或原酸的浓度分别在反应过程中增加至其末端的浓度约70mg / l，即硝酸盐完全转化为产物。

2.5。 用催化剂粉末连续流动实验
对于连续流动实验，催化剂粉末填充在中空纤维透析器的中空纤维中。 将硝酸盐溶液连续泵出容器，在容器中进行温度和pH调节，通过透析器的毛细管外体积并返回容器，使得透析器充当容器的外环。 容器本身用作具有入口和出口流的连续搅拌釜反应器。 该实验装置在[22]中有详细描述。
对于所有连续流动实验，硝酸盐入口浓度等于100mg / l，出口浓度在讨论中给出。 由于双金属催化剂对还原剂的活性不同，因此调节透析器中的停留时间以确保相当的反应条件，即硝酸盐和还原剂浓度。

2.6用PVAL包封的催化剂进行连续流动实验

实验分别如第2.3和2.4节所述进行。 反应容器另外配备有入口和出口物流，即它用作连续搅拌釜反应器。 PVAL包封的催化剂（100g / l）通过出料流中的玻璃料保留在反应器内。 对于所有连续流动实验，硝酸盐入口浓度等于100mg / l，出口浓度在第3节中给出。

2.7。 样品分析

如[10]中所述，通过HPLC分析定期取出的液相样品的反应组分，亚硝酸盐和甲酸盐。 根据[32]，使用荧光检测器在自动流动注射分析系统中分析铵。 对于在特殊反应器中进行的一些实验来确定反应动力学[33]，还采用气相样品来分析作为中间产物释放的氧化亚氮（N2O）的量。 通过气相色谱分析一氧化二氮，如[34]中详细描述的。

2.8。 活性和选择性的测定

对于批量实验中的硝酸盐还原，对于作为还原剂的氢气，给出了平均活性，并且由于在实验期间完全不同的时间硝酸盐浓度过程，因此给予甲酸作为有效物的最大活性（图2）。 对于用氢还原硝酸盐，平均活度由获得gt; 99％的硝酸盐转化率所需的时间决定。 当使用甲酸作为还原剂时，首先获得诱导期，在此期间溶解并吸附在催化剂表面上的氧被减少（参见第2.4节）。 在此之后，硝酸盐以恒定速率还原直至完全转化（图2）。因此，在甲酸作为还原剂的情况下，允许直接比较作为还原剂的氢的平均活性与由线性浓度 - 时间曲线的斜率给出的最大活性。

图二.通过典型的浓度 - 时间曲线定义氢和甲酸作为还原剂的两种不同类型的活性。 作为还原剂的氢的平均活性由gt; 99％转化率的时间给出。 甲酸的最大活性由线性浓度 - 时间曲线的斜率给出。

当然，对于在稳态条件下的连续流动实验，不能给出平均或最大活动。 对于两种还原剂，它只是同一种活动。在用两种还原剂进行的间歇实验中，在形成不希望的副产物铵方面给出了一种负选择性，这意味着形成的铵越多，催化剂的选择性越低。 在所用的反应条件下，氮和铵是唯一的两种产物，允许直接测定形成的铵的量的选择性，这是为连续流动实验进行的。

3．结果与讨论

3.1．选择催化剂

如前所述，催化硝酸盐还原领域的大部分工作是使用钯 - 铜双金属催化剂进行的，第一种双金属催化剂已知可以减少硝酸盐和中等的铵形成，而许多其他双金属催化剂筛选的选择性较低[ 6-11]。通过不同的制备方法，Pd-Cu催化剂的硝酸盐去除活性和选择性得到优化[10-20]。到目前为止，硝酸盐去除活性似乎是表征催化剂活性的合适参数。但必须考虑的是，催化硝酸盐还原为氮气，如图1所示，是连续反应（部分平行反应），当然，所需的“产物”不是缺乏硝酸盐但形成氮。因此，氮形成活性是催化剂表征的更好方法。如果硝酸盐还原是硝酸盐还原为氮气的速率确定步骤，那么硝酸盐去除活性当然是一个充分的参数。

当使用钯 - 铜催化剂进行微量还原时，在反应过程中会立即释放出大量的亚硝酸盐。 释放的硝酸盐进一步转化为下一个中间

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